Benutzer:Johannes Schneider/Enemark-Feltham Notation
![{\displaystyle {\ce {[Fe(H_2O)_5NO]^{2+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e83df6d5b47d5b775693641140f5875a1efe66db)
Die Enemark-Feltham-Notation dient der Vereinfachung der Beschreibung der elektronischen Struktur von Metall-Nitrosyl-Komplexen.[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] Eine eindeutige Zuordnung der Oxidationszahlen in Metall-Nitrosyl-Komplexen ist nicht trivial, da Stickstoffmonoxid ein Non-innocent Ligand ist.[12] kann bei Koordination das Metall oxidieren und dabei zu reduziert werden oder das Metall reduzieren und dabei zu oxidiert werden. Durch die Koordination von kann das Metallatom also oxidiert oder reduziert werden. Zudem können Nitrosylkomplexe auch sehr kovalente Strukturen besitzen, sodass eine genaue Zuordnung von Oxidationszahlen nur mit experimentellen Methoden möglich ist.
TODO: Was macht die Enemark-Feltham-Notation einfacher?
Die Enemark-Feltham-Notation ist insbesondere in der bioanorganischen Chemie verbreitet, da eine wichtige Rolle als Ligand in der Koordinationschemie biologischer Systeme spielt.[13] Sie ist nach John H. Enemark und Robert D. Feltham benannt, welche sie 1974 in einem Artikel unter dem Titel "Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes" in Coordination Chemistry Reviews veröffentlichten. Wichtige Grundlagen zur Beschreibung von Metall-Nitrosyl-Komplexen lieferte zuvor Walter Hieber.
Bindungsgeometrie des NO Liganden
In einkernigen Komplexen kann linear oder abgewinkelt an ein Metallatom koordinieren.[14] Bei gewinkelter Anordnung beträgt der Bindungswinkel ungefähr <160°, bei linearer Anordnung ca. >170°. Bei linearer Koordinationsgeometrie wird der Ligand als Nitrosyl-Kation behandelt, bei gewinkelter Geometrie als Nitrosyl-Anion .[14] Das Nitrosylkation ist Isoelektronisch zu Kohlenstoffmonoxid , allerdings ist aufgrund seiner positiven Ladung im Vergleich zu ein schlechterer σ-Donor und besserer π-Akzeptor.[14] ist isoelektronisch zu .[14] In Abhängigkeit des Bindungswinkels des Liganden kann das Metallion in einem Metall-Nitrosyl-Komplex folglich unterschiedliche Oxidationsstufen besitzen, was mit unterschiedlichen Eigenschaften wie z.B. Spinzuständen verbunden ist.[8][14]
- Bei linearer Koordination wird der Ligand zu reduziert und ist insgesamt ein 3-Elektronen-Donor.
- Bei gewinkelter Koordination wird der Ligand zu oxidiert und ist insgesamt ein 1-Elektronen-Donor.
- In Abhängigkeit des Liganden-Bindungswinkels ändert sich die elektronische Struktur des Komplexes: Bei Abwinklung des Liganden wird das Metallatom oxidiert.
Zum Beispiel könnte im Komplex das Eisenion bzw. der Ligand folgende elektronischen Strukturen besitzen:
![{\displaystyle {\ce {[Fe(NO)(CN)_5]^{2-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/774dcd4146c93d4369697b326bfef776c9258173)
5(NO)_2-_Komplex.svg)
| Eisenion | Ligand |
|---|---|
Welche Struktur wirklich vorliegt, muss mit experimentellen Methoden bestätigt werden. Im Fall von kann man mithilfe der Frequenz der IR-Streckschwingung und des Diamagnetismus des Komplexes darauf schließen, dass es sich um einen High-spin Komplex mit und handeln muss.
Erklärung der Notation
- In der Enemark-Feltham-Notation wird der Komplex als Einheit beschrieben
- ist die Anzahl von Stickstoffmonoxid Liganden
- ist die Summe der Valenzelektronen des Metalls und der Elektronen aus den Orbitalen des Liganden
- Im Orbital sind bei Null Elektronen vorhanden, bei 1 Elektron und bei 2 Elektronen
| Metall-Nitrosyl-Komplex | Enemark-Feltham-Notation | Anzahl NO Liganden | Valenzelektronen des Metalls | M-N-O-Bindungswinkel | Ligand | Anzahl der Elektronen im Orbital | Quelle |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 5 | 180° | 1 | [15] | |||
| 1 | 5 | 180° | 1 | [15] | |||
| 1 | 180° | 1 | [15] | ||||
| 1 | 180° | 1 | [15] | ||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | 180° | 1 | [15] | ||||
| 1 | 180° | 1 | [15] | ||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [15] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 2 | [1] | ||||||
| 2 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 1 | [1] | ||||||
| 2 | [1] | ||||||
| 2 | [1] |
![{\displaystyle {\ce {[Cr(NO)(CN)_5]^{3-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14aa4a0bfcb20c507d2dd8d87e5bb957e1d2ec7f)
![{\displaystyle {\ce {[Cr(NO)(NH_3)_5]^{2+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7bd40bf1b72dcd2dc9fd9a595e8a0326a8228ca)
![{\displaystyle {\ce {[Mn(NO)(CN)_5]^{3-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ee59d9dfa20c1ddc70c5420d26c2211b0743694)
![{\displaystyle {\ce {[Fe(das)_2(NO)Cl]^{+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/78f9a9bad802e930cd6e092e8fae98706a4e07f9)
![{\displaystyle {\ce {[Ru(NO)(Cl)_5]^{2-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17487cf0d0c343c2f65ea76bb7353cdab902d163)
![{\displaystyle {\ce {[Co(NO)(NH_3)_5]^{2+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9e56e75a3cbb1fe322ad6513dd2b21d5fbaf065)
![{\displaystyle {\ce {[Co(en)_2(NO)Cl]^{+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db54b0a17f010698a35fdec95c291cc0ad70fba0)
![{\displaystyle {\ce {[Co(das)_2(NO)Cl]^{+}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b18b1640cf882e7c05a15a654b4afc3bd890a2b0)
![{\displaystyle {\ce {[Co(NO)(CO)[P(C_6H5)_3]_2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2247de9b31a9c6c11b2b957eeb57e533746b6de6)
![{\displaystyle {\ce {[Co(NO)(CO)_2[P(C_6H5)_3]]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7a0cff89033fcbfb94cfdca59283f7ad7d66e070)
![{\displaystyle {\ce {[Ir(NO)(CO)[P(C_6H_5)_3]_2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49a32cabed716dc6bf19dabd1568ed620c04a2b9)
![{\displaystyle {\ce {[Ir(NO)[P(C_6H_5)_3]_3]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2e28e02821cb0b72f6b2ce90aa7250c16da876fc)
![{\displaystyle {\ce {[Ni(NO)(N_3)[P(C_6H_5)_3]_2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e02c1b2354887dc161529a930a414149a3c91514)
![{\displaystyle {\ce {K_3[Cr(NO)(CN)_5]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a78ae61bcd7e8c3b6dd193f051d41377eb1a0637)
![{\displaystyle {\ce {Na_2[Fe(NO)(CN)_5]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c10526c504581d06580841b8ec539b79b47b0ca)
![{\displaystyle {\ce {K_3[Mn(NO)(CN)_5]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b66482121552c3dc92ad961e16e977258895c33)
![{\displaystyle {\ce {K_2[Co(NO)(CN)_4(2-Cp)]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccd98c4bae281d4932385281c64c63a4cd6436ee)
![{\displaystyle {\ce {[Mn(NO)_2(CN)_2(AMPPHP)]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d54fa322ad8d927a80d00b72040aec11a261874a)
![{\displaystyle {\ce {[Mo(NO)_2(CN)_2(MPHP)_2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b420cad8d4c9911a1937dccb13650462d9c52e10)
![{\displaystyle {\ce {[Mn(NO)(CO)_4]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c35c7a95071ba0de5bee3665677c3a3ea1923135)
![{\displaystyle {\ce {[Ru(NO)(H)(PPh_3)_3]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5933d3935290260d8e271b0d2b61515eb0f189b9)
![{\displaystyle {\ce {[Ir(NO)(H)(PPh_3)_3]^+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3cdf2c9f4b9f0f7145967579c3eb17edae04c5d9)
![{\displaystyle {\ce {[Os(NO)_2(PPh_3)_2(OH)]^+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ca94b7f2f81bc0730896ad45d3999ff11171e84)
![{\displaystyle {\ce {[RuCl(NO)_2(PPh_3)_2]^+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0886945339b95dfe2e7748642a434e0287b95b1)
Erweiterte Enemark-Feltham-Notation
- TODO
Begründungsansätze
Die Änderung der elektronischen Struktur bei Abwinklung der Koordinationsgeometrie kann mithilfe der Valenzbindungstheorie oder der Molekülorbitaltheorie begründet werden.[14]
- TODO
Beschränkungen des Formalismus und Kritik
- TODO
Experimentelle Bestätigung
Die Bestimmung der tatsächlich vorliegenden Oxidationsstufe (Physikalische Oxidationsstufe) ist nur mit experimentellen Methoden möglich, zum Beispiel:
- Infrarotspektroskopie zur Untersuchung der Frequenz der Schwingungen im Komplex. Durch die Änderung des Bindungswinkels ändert sich auch die Lage und Gestalt der IR-Schwingungsbanden
- Mößbauerspektroskopie (für Nitrosyl-Komplexe mit Mößbauer-aktiven Atomen als Koordinationszentrum), zum Beispiel zur Bestimmung des Spin- oder Oxidationszustandes des Zentralions
- Magnetische Messungen zur Bestimmung des Spinzustandes um Rückschluss auf den Oxidationszustand des Koordinationszentrums zu ziehen
- Röntgenemissionsspektroskopie (Valence-to-Core (VtC/V2C)-Messungen)
- Röntgenabsorptionsspektroskopie
- Elektronenspinresonanz-Spektroskopie
- Cyclovoltammetrie
Zudem können computergestützter Berechnungen wie z.B. DFT-Rechnungen zur Untersuchung der Struktur beitragen.
Literatur
- Ram Charitra Maurya: Bioinorganic Chemistry: Some New Facets, 1. Auflage, De Gruyter 2021, ISBN 978-3110727296, S. 53-55, 64, 98-99.
- Sonja Herres-Pawlis, Peter Klüfers: Bioanorganische Chemie: Metalloproteine, Methoden und Konzepte, 1. Auflage, Wiley-VCH, ISBN 978-3527336159, S. 115.
- Thomas Albright, Jeremy K. Burdett, Myung-Hwan Whangbo: Orbital Interactions in Chemistry, John Wiley & Sons Inc, 2013, ISBN 978-0471080398, S. 489 (Kapitel 17.5).
- Birgit Weber, Koordinationschemie, Springer 2014, ISBN 978-3642416842, Kapitel 7.3.1, S. 119
- Wolfgang Kaim, Brigitte Schwederski: Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry—An overview, Coordination Chemistry Reviews Volume 254, Issues 13–14, July 2010, Pages 1580-1588.[12]
- J. Diamond, Nicolai Lehnert Thomas: The Biocoordination Chemistry of Nitric Oxide With Heme and Nonheme Iron Centers, Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, 2017.[16]
- Wolfgang Kaim, Brigitte Schwederski: Bioanorganische Chemie: Zur Funktion chemischer Elemente in Lebensprozessen, 4. Auflage, 2015, Vieweg+Teubner Verlag, ISBN 978-3519335054.
Siehe auch
Einzelnachweise
- ↑ a b c d e f g h i j k l Ram Charitra Maurya: Bioinorganic Chemistry Physiological Facets. 1. Auflage. Berlin 2021, ISBN 978-3-11-072729-6.
- ↑ Research Lehnert. Abgerufen am 19. Oktober 2021.
- ↑ Neil C. Tomson, Mark R. Crimmin, Taras Petrenko, Lauren E. Rosebrugh, Stephen Sproules: A Step beyond the Feltham–Enemark Notation: Spectroscopic and Correlated ab Initio Computational Support for an Antiferromagnetically Coupled M(II)–(NO) − Description of Tp*M(NO) (M = Co, Ni). In: Journal of the American Chemical Society. Band 133, Nr. 46, 23. November 2011, ISSN 0002-7863, S. 18785–18801, doi:10.1021/ja206042k.
- ↑ Metal Nitrosyl Complex - Bonding and Structure - Enemark-Feltham Notation. Abgerufen am 19. Oktober 2021.
- ↑ Jan Pecak, Wolfgang Eder, Berthold Stöger, Sara Realista, Paulo N. Martinho: Synthesis, Characterization, and Catalytic Reactivity of {CoNO} 8 PCP Pincer Complexes. In: Organometallics. Band 39, Nr. 14, 27. Juli 2020, ISSN 0276-7333, S. 2594–2601, doi:10.1021/acs.organomet.0c00167, PMID 32742055, PMC 388324 (freier Volltext).
- ↑ Amy L. Speelman, Corey J. White, Bo Zhang, E. Ercan Alp, Jiyong Zhao: Non-heme High-Spin {FeNO} 6–8 Complexes: One Ligand Platform Can Do It All. In: Journal of the American Chemical Society. Band 140, Nr. 36, 12. September 2018, ISSN 0002-7863, S. 11341–11359, doi:10.1021/jacs.8b06095.
- ↑ Johannes E. M. N. Klein, Burkhard Miehlich, Michael S. Holzwarth, Matthias Bauer, Magdalena Milek: The Electronic Ground State of [Fe(CO)3(NO)]- : A Spectroscopic and Theoretical Study. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 53, Nr. 7, 10. Februar 2014, S. 1790–1794, doi:10.1002/anie.201309767.
- ↑ a b Birgit Weber: Koordinationschemie Grundlagen und aktuelle Trends. Heidelberg 2014, ISBN 978-3-642-41684-2 (worldcat.org [abgerufen am 19. Oktober 2021]).
- ↑ Enemark-Feltham notation - Big Chemical Encyclopedia. Abgerufen am 19. Oktober 2021.
- ↑ Tsai-Te Lu, Tsu-Chien Weng, Wen-Feng Liaw: X-Ray Emission Spectroscopy: A Spectroscopic Measure for the Determination of NO Oxidation States in Fe-NO Complexes. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 53, Nr. 43, 20. Oktober 2014, S. 11562–11566, doi:10.1002/anie.201407603 (wiley.com [abgerufen am 27. Juli 2022]).
- ↑ Shengfa Ye, Frank Neese: The Unusual Electronic Structure of Dinitrosyl Iron Complexes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 132, Nr. 11, 24. März 2010, ISSN 0002-7863, S. 3646–3647, doi:10.1021/ja9091616 (acs.org [abgerufen am 27. Juli 2022]).
- ↑ a b Wolfgang Kaim, Brigitte Schwederski: Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry—An overview. In: Coordination Chemistry Reviews. Band 254, Nr. 13-14, Juli 2010, S. 1580–1588, doi:10.1016/j.ccr.2010.01.009.
- ↑ Matthew J. Chalkley, Jonas C. Peters: A Triad of Highly Reduced, Linear Iron Nitrosyl Complexes: {FeNO} 8–10. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 55, Nr. 39, 19. September 2016, ISSN 1433-7851, S. 11995–11998, doi:10.1002/anie.201605403, PMID 27560776, PMC 5079689 (freier Volltext).
- ↑ a b c d e f Christoph Janiak: Moderne anorganische Chemie. 5. Auflage. Berlin 2018, ISBN 978-3-11-044160-4 (worldcat.org [abgerufen am 19. Oktober 2021]).
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n J.H. Enemark, R.D. Feltham: Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes. In: Coordination Chemistry Reviews. Band 13, Nr. 4, September 1974, S. 339–406, doi:10.1016/S0010-8545(00)80259-3.
- ↑ Diamond J. Thomas, Nicolai Lehnert: The Biocoordination Chemistry of Nitric Oxide With Heme and Nonheme Iron Centers. In: Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Elsevier, 2017, ISBN 978-0-12-409547-2, S. B9780124095472116786, doi:10.1016/b978-0-12-409547-2.11678-6.
