Quelltext der Seite Albert Eschenmoser

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[[Datei:ETH-BIB-Eschenmoser, Albert (1925 -)-Portr 12128.tif|mini|hochkant|Albert Eschenmoser (1981)]]
'''Albert Jakob Eschenmoser''' (* [[5. August]] [[1925]] in [[Erstfeld]]/[[Schweiz]]) ist ein Schweizer [[Chemiker]].

== Leben ==
Albert Eschenmoser, zweitgeborener Sohn aus [[Balgach]] im [[Kanton St. Gallen|St. Galler Rheintal]] stammender Eltern, Alfons Otto Eschenmoser (1887–1977)<ref>Otto Oesch-Maggion: [http://scope.staatsarchiv.sg.ch/detail.aspx?id=937425 ''Geschlechterbuch der Hofgemeinde Balgach.''] Staatsarchiv St. Gallen, abgerufen am 9. Mai 2022.</ref> und Johanna, geb. Oesch (1894–1978), verbrachte als Bürger von Balgach seine Jugend in [[Erstfeld]] ([[Kanton Uri]]), wo sein Vater als Metzger tätig war. Er besuchte die Realschule am Kollegium St. Borromäus in [[Altdorf UR]], die Oberrealschule an der [[Kantonsschule am Burggraben|Kantonsschule]] in [[St. Gallen]] mit [[Matura|Maturitätsabschluss]] in mathematisch-naturwissenschaftlicher Richtung, studierte Naturwissenschaften mit Hauptfach Chemie an der [[ETH Zürich]] und erhielt 1949 das Diplom (dipl.sc. nat. ETH).<ref>{{Literatur |Autor=Albert Eschenmoser |Titel=Synthese von 2,5-Dimethyl-3-oxymethyl-heptadien-(1,5) |Ort=Diplomarbeit, ETH Zürich |Datum=1948 |DOI=10.3929/ethz-a-006069807}}</ref>

Er promovierte 1951 am Institut von [[Leopold Ruzicka]] in der Arbeitsgruppe von Hans Schinz<ref name="Schinz">Dr. Hans Schinz (1899–1990), ehemaliger Doktorand von Ruzicka, war bis zu seiner Emeritierung als Forschungschemiker der Firmenich Co., Genf im Ruzicka’schen Institut an der ETH Zürich tätig, wo er während des Krieges mit eigenen Doktoranden das Praktikum in organischer Chemie für Studenten der Naturwissenschaftlichen Abteilung betreute. Vgl. biographische Angaben über Hans Schinz in Helv. Chim. Acta. 93 (2010), 1439, [[doi:10.1002/hlca.201000255]]</ref> mit dem Dissertationsthema „Zur säurekatalysierten Cyclisierung bei Mono- und Sesquiterpenverbindungen“.<ref name="Diss">{{Literatur |Autor=Albert Eschenmoser |Titel=Zur säurekatalysierten Zyklisierung bei Mono- und Sesquiterpenverbindungen |Ort=ETH Zürich |Datum=1952 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 2018 |DOI=10.3929/ethz-a-000087828}}</ref><ref>{{Academictree |chemistry |52747|Name=Albert Jakob Eschenmoser|Datum=4. Februar 2018}}</ref> Auf Anordnung von Ruzicka konnte er anschliessend die in der [[Dissertation|Doktorarbeit]] begonnene Forschung mit einer eigenen Doktorandengruppe fortsetzen.

1956 wurde er [[Privatdozent]],<ref>{{Literatur |Autor=Albert Eschenmoser |Titel=Zur Kenntnis Säurekatalysierter Cyclisationen von Polyenverbindungen der Terpenreihe |Ort=Habilitationsschrift, ETH Zürich |Datum=1956 |DOI=10.3929/ethz-a-006078807}}</ref> und 1960 ausserordentlicher Professor. Eschenmoser war von 1965 bis zu seiner Emeritierung 1992 ordentlicher Professor für allgemeine [[organische Chemie]] an der ETH Zürich.

Nach seiner Emeritierung setzte er seine Forschung in kleinem Rahmen mit Postdoktoranden fort: an der ETH Zürich bis zum Jahr 2000, von 1993 bis 1996 zudem als Gast im Laboratorium von Christian Noe<ref>[http://scienceblog.at/book/export/html/536 Christian Noe] auf scienceblog.at</ref> am Biozentrum der [[Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main|Universität Frankfurt/Main]] in Zusammenarbeit mit [[Gerhard Quinkert]], und von 1996 bis 2009 als Professor am [[Scripps Research Institute]] in [[La Jolla]], wo er eine Forschungsgruppe zusammen mit seinem ehemaligen ETH-Postdoktoranden Ramanarayanan Krishnamurthy<ref>[http://www.scripps.edu/krishnamurthy/ The Krishnamurthy Lab] auf scripps.edu</ref> leitete.

Eschenmoser war [[Gastprofessor]] am [[Massachusetts Institute of Technology]], Cambridge MA (1961), an der [[University of Wisconsin–Madison]] (1965), am [[Technion]] in Haifa (1969), an der [[University of Chicago]] (1970), [[Cambridge University]], UK (1980), [[Harvard University]], Cambridge MA (1984), [[Technische Universität Darmstadt|TH Darmstadt]] (1993), [[Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main]] (1994), [[Université catholique de Louvain]]/[[Katholieke Universiteit Leuven]] (1996) und der [[Universität Wien]] (2001).

Seit 1954 ist Albert Eschenmoser mit Elisabeth, geb. Baschnonga, verheiratet. Er ist Vater einer Tochter (Esther, 1961) sowie zweier Söhne (Jürg, 1958) und (Philipp, 1963). Er lebt seit 1963 in [[Küsnacht]] ([[Kanton Zürich]]).

== Forschung ==
Eschenmoser war in seiner Forschung auf verschiedenen Teilgebieten der [[Organische Chemie|organischen]] und [[Bioorganische Chemie|bioorganischen Chemie]] tätig. Die hauptsächlichen sind: [[Terpene|Terpen]]-[[Biosynthese|Biogenese]], [[Reaktionsmechanismus|Mechanismus]] und [[Stereochemie]] organisch-chemischer Reaktionen, Entwicklung neuer Reaktionen und Methoden für die organische Synthese, [[Totalsynthese]] komplexer [[Naturstoff]]e, Chemie hydroporphinoider Ligandsysteme, [[Ätiologie]] der [[Cobalamine|Vitamin-B<sub>12</sub>]]-Struktur, Ätiologie des Strukturtyps der natürlichen [[Nukleinsäuren]], sowie schließlich Probleme der [[Chemische Evolution|präbiotischen Chemie]].

=== Terpenbiogenese ===
In seiner [[Dissertation|Promotionsarbeit]]<ref name="Diss" /> schlug Eschenmoser vor, dass die Strukturformeln aller bis dahin bekannten cyclischen [[Sesquiterpene]] formal durch [[Cyclisierung]]s- und [[Umlagerung]]sschritte von einem gemeinsamen aliphatischen Vorläufer ableitbar seien. Er belegte die Bedeutung des Postulats mit dem Vorschlag neuer Strukturformeln für die Sesquiterpene Zingiberen, β-[[Caryophyllene|Caryophyllen]], Cloven, α-Caryophyllen ([[Caryophyllene|Humulen]]), Cedren, Elemol und Lanceol.<ref name="Diss" /> In der Folge erweiterte er dieses Postulat durch die Hypothese der oxidativen Initiation einer kationischen Cyclisierung des Triterpenkohlenwasserstoffs [[Squalen]]. Damit gelang die Ableitung der Konstitutionsformeln aller damals bekannten tetra- und pentacyclischen [[Triterpene]] aus der Formel dieses aliphatischen C<sub>30</sub>-Vorläufers. Diese formal-mechanistischen Zusammenhänge bildeten Anlass und Grundlage für die Formulierung der biogenetischen [[Isoprenregel]] durch [[Leopold Ruzicka]]<ref>{{Literatur |Autor=L. Ruzicka, A. Eschenmoser, H. Heusser |Titel=Biogenesis of Steroids and Terpenic Compounds |Sammelwerk=Experientia |Band=9 |Datum=1953 |Seiten=362–366}} in {{Literatur |Autor=L. Ruzicka |Titel=Biogenesis of Steroids and Terpenic Compounds |Sammelwerk=Experientia |Band=9 |Datum=1953 |Seiten=357–367}}</ref> im Jahre 1953. Mit Hilfe eines Sets von stereoelektronischen und [[konformation]]ellen Regeln<ref name="Gamboni">{{BibDOI|10.1002/hlca.19540370404}}</ref><ref name="Stadler">{{BibDOI|10.1002/hlca.19570400527}}</ref> über den sterischen Verlauf kationischer Polyen-[[Cyclisierungen]] und Umlagerungen gelang 1955 Eschenmoser gemeinsam mit [[Duilio Arigoni]] die Ableitung nicht nur der [[Konstitution (Chemie)|Konstitution]], sondern auch der [[Konfiguration (Chemie)|Konfiguration]] sämtlicher damals strukturell bekannter tetra- und pentacyclischen Triterpene.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19550380728}}; {{BibDOI|10.1002/hlca.200590245}}</ref> Die biogenetische Isoprenregel wurde zu einem wichtigen Instrument der Aufklärung der Struktur und der [[Biosynthese]] terpenoider Naturstoffe.

=== Mechanismus und Stereochemie organisch-chemischer Reaktionen ===
Zu Eschenmosers [[Reaktionsmechanismus|reaktionsmechanistisch]]-[[Stereochemie|stereochemischen]] Untersuchungen gehört nebst den frühen Arbeiten über den sterischen Verlauf von kationischen Polyen-[[Cyclisierung]]en<ref name="Gamboni" /><ref name="Stadler" /> in der Terpenreihe eine experimentelle Studie über die relative Geschwindigkeit der [[Oxydation]] von [[Sekundär (Chemie)|sekundären]] [[Alicyclische Verbindungen|alicylischen]] Alkoholen zu Ketonen mit [[Chromsäure]].<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19550380627}}</ref> Diese Studie wies nach, dass der Unterschied in der Oxydationsgeschwindigkeit [[epimer]]er sekundärer Alkohole nicht auf unterschiedliche [[Sterische Hinderung|sterische Behinderung]] der Proton-[[Eliminierungsreaktion|Elimination]] zurückzuführen ist, sondern auf den Abbau sterischer Spannung beim Übergang vom Edukt ins Produkt. Eine 1970 erschienene Arbeit<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19700530816}}</ref> über nukleophile [[Substitutionsreaktion]]en am tetrahedralen Kohlenstoff wies erstmals darauf hin, dass endocyclische Substitutionen des [[Nukleophile Substitution#SN2-Mechanismus|S<sub>N</sub>2]]-Typs, bei denen im Übergangszustand der Reaktion die lineare Anordnung von Nukleophil, Substitutionszentrum und Abgangsgruppe nicht möglich ist, aus stereoelektronischen Gründen verboten sind. Zu Eschenmosers [[Stereochemie|stereochemischen]] Studien zählen auch Arbeiten über langsame Stickstoff-Inversion in ''N''-Chlor-[[aziridin]]en<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.196802241}}</ref> und ''N''-Alkoxy-1,2-[[oxazolidin]]en.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19690520707}}</ref>

=== Entwicklung neuer Reaktionen und synthetischer Methoden ===
Ein im Oevre Eschenmosers mehrfach wiederkehrendes Forschungsthema ist der Reaktionstyp der anionischen C,C-Fragmentierung als Methode der [[Regioselektivität|regioselektiven]] Bildung von [[Olefine|Olefin]]-[[Doppelbindung]]en und C≡C-[[Dreifachbindung]]en. Konzeption und erste gezielte Anwendung dieses Reaktionstyps in einer Olefinsynthese gehen auf das Jahr 1952 zurück.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19520350532}}</ref> Spätere Beiträge zu Thematik sind u.&nbsp;a. die α,β-Epoxyketon → Alkinon Fragmentierung<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19670500232}}; {{BibDOI|10.1002/hlca.19720550424}}</ref> und die decarboxylative Doppelfragmentierung von bicyclischen δ-Tosyloxy-Carboxylaten.<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.197906341}}</ref> Ein weiterer Schwerpunkt war die Chemie von [[Vinylgruppe|Vinyl]]-nitrosonium Ionen als hoch-elektrophile Reaktionspartner.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19720550640}}</ref> Arbeiten über die Verschiebung ([[Umpolung]]<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.196510771}}; {{BibDOI|10.1002/anie.197902393}}</ref>) [[nukleophil]]er Reaktivität von der α- in die β-Stellung [[Konjugation (Chemie)|konjugierter]] [[Enone|Enonsysteme]] durch Oximierung der [[Carbonylgruppe]] stammen aus den Jahren 1958 und 1965.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19580410718}}; {{Literatur |Autor=D. Felix, P. Jakober, A. Eschenmoser |Titel=Alkali-induzierte Elimination von HBr in 5-Brom-β-jonon-Derivaten |Sammelwerk=Chimia |Band=19 |Datum=1965 |Seiten=538}}</ref>

Zu den Entwicklungen, die im Laufe der Synthese von Vitamin B<sub>12</sub> gemacht wurden, gehören: die reduktive C,C-Fragmentierung von [[Diels-Alder-Reaktion|Diels-Alder-Addukt]] α,α,β,β-Tetraestern,<ref name="Bertele">{{BibDOI|10.1002/anie.196404901}}</ref> C,C-Verknüpfung durch Iminoester/Enamin-[[Kondensationsreaktion|Kondensation]]<ref name="Bertele" /> und mittels der Methode der "Sulfid-Kontraktion",<ref name="Yamada">{{BibDOI|10.1002/anie.196903431}}</ref><ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19710540229}}</ref><ref name="Sulfid">{{BibDOI|10.1002/anie.196708661}}</ref> die Amidacetal-Variante der [[Claisen-Umlagerung]],<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19640470835}}</ref> das in kristallisierter Form zugänglich gemachte [[Carl Mannich|Mannich]]-Salz ''N'',''N''-Dimethyl-''N''-methyliden-ammonium-iodid als [[Methylenierung]]s- und [[Methylierung]]s-[[Reagens]],<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.197103301}}</ref> und schliesslich die gegenüber Methoxycarbonylgruppen selektive Hydrolyse einer primären Carboxamidgruppe mittels eines Vinylnitrosonium-Salzes.<ref name="RBW73" />

Die [[Eschenmoser-Fragmentierung|Epoxyketon → Alkinon-Fragmentierung]], die Amidacetal-Variante der [[Claisen-Umlagerung#Eschenmoser-Variante|Claisen-Umlagerung]], die C,C-Kupplungsreaktion durch Sulfidkontraktion, sowie das [[Eschenmosersalz|Methylenierungs-Reagens]] tragen Eschenmosers Namen (vgl. auch <ref>{{RömppOnline|ID=RD-07-02365|Name=Grob-Eschenmoser-Fragmentierung|Abruf=2015-04-30}}</ref>).

=== Synthese von Naturstoffen ===
[[Datei:Colchicin2.svg|mini|120px|[[Colchicin]]]] Der Hauptbeitrag Eschenmosers auf dem Gebiete der [[Totalsynthese]] von [[Naturstoff]]en ist nebst der Synthese des [[Alkaloid]]s der [[Herbstzeitlose]], [[Colchicin]],<ref>{{BibDOI|10.1002/ange.19590712002}}; {{BibDOI|10.1002/hlca.19610440225}}</ref> die in Zusammenarbeit mit [[Robert B. Woodward]] ([[Harvard University]]) in Cambridge ([[Massachusetts]]) durchgeführte Synthese des Vitamins B<sub>12</sub>. Dieses komplizierteste aller [[Vitamin]]e enthält als zentrales Element ein [[Corrin]]-Ligandsystem, das sich von den biogenetisch verwandten [[Tetrapyrrole|tetrapyrrolischen]] Ligandsystemen der [[Porphyrine]] (z.&nbsp;B. [[Häme (Stoffgruppe)|Häm]]) und [[Chlorophylle]] durch die Struktur des [[Chromophor]]s, dessen periphere Begrenzung mit C-Methylgruppen, und durch die Direktverknüpfung der Ringe A und D unterscheidet. An der [[ETH Zürich]] wurden in Modellstudien 1964 bzw. 1968 zwei unterschiedliche Synthesewege zum synthetisch bis dahin unerschlossenen Strukturtyp des Corrin-Ligandsystems des Vitamins entwickelt.<ref name="Bertele" /><ref name="Yamada" /><ref name="Roads">{{BibDOI|10.1039/qr9702400366}} Umfassender Überblick im Helv. Chim. Acta Special Issue 11/12 Dec. 2012: {{BibDOI|10.1002/hlca.201400399}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201400277}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201200095}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201200308}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201200342}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201300064}} {{BibDOI|10.1002/hlca.201500012}}</ref> [[Datei:Seco-Corrin → Corrin Isosbestik.svg|mini|300px| Photochemische Cycloisomerisierung eines Cd-A/D-seco-corrins zum entsprechenden metallfreien Corrin (UV/VIS-Spektrum), Schlüsselreaktion der [[ETH Zürich|ETH]] Vitamin B<sub>12</sub>-Synthese<ref name="Fuhrer">{{Literatur |Autor=Walter Fuhrer |Titel=Totalsynthese von Vitamin B-12: der photochemische Weg |Ort=ETH Zürich |Datum=1973 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 5158 |DOI=10.3929/ethz-a-000086601}}</ref>]] An Harvard und ETH sind dann 1972 zwei unterschiedliche Synthesen der Cobyrsäure (und damit implizite des Vitamins B<sub>12</sub><ref>Eine Partialsynthese von Vitamin B<sub>12</sub> aus Cobyrsäure war bereits 1960 durchgeführt worden: {{BibDOI|10.1002/hlca.19600430314}}</ref>) gleichzeitig vollendet worden.<ref name="RBW73">{{BibDOI|10.1351/pac197333010145}}</ref><ref name="Fuhrer" /><ref>{{Literatur |Autor=Hans Maag |Titel=Totalsynthese von Vitamin B-12: Dicyano-Co(III)-Cobyrinsäure-Hexamethylester-f-Amid |Ort=ETH Zürich |Datum=1973 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 5173 |DOI=10.3929/ethz-a-000085446}}; {{Literatur |Autor=Peter Schneider |Titel=Totalsynthese von Derivaten des Dicyano-cobalt(III)-5,15-bis-nor-cobyrinsäure-hepta-methylesters |Ort=ETH Zürich |Datum=1972 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 4819 |DOI=10.3929/ethz-a-000090603}}</ref><ref name="Boston">{{BibDOI|10.3929/ethz-a-010165162}}; A. Eschenmoser, "The Final Phase of the Harvard/ETH Collaboration on the Synthesis of Vitamin B12", in: {{BibDOI|10.1002/hlca.201400277}}, ch. 3 (pp. 1555-1574)</ref><ref name="Science">{{BibDOI|10.1126/science.867037}}</ref><ref name="RBW68">{{BibDOI|10.1351/pac196817030519}}</ref><ref>{{BibDOI|10.1351/pac197125010283}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=A. Eschenmoser |Hrsg=G. Quinkert, M.V. Kisakürek |Titel=Epilogue: Synthesis of Coenzyme B12: A Vehicle for the Teaching of Organic Chemistry |Sammelwerk=Essays in Contemporary Chemistry: From Molecular Structure towards Biology |Verlag=Verlag Helvetica Chimica Acta |Ort=Weinheim |Datum=2001 |Seiten=391–441 |DOI=10.1002/9783906390451.ch12}}</ref> Die Strategien der beiden Cobyrsäure-Synthesen entsprechen den Strategien der beiden Corrin-Modellsynthesen und unterscheiden sich vor allem in der Konstruktion jenes Strukturteils, der die stereochemisch komplexe direkte Verknüpfung der Ringe A und D enthält. In der einen, vor allem vom Harvard-Team bearbeiteten, Variante steht ein strategisch komplexer Aufbau dieses Strukturteils im Zentrum der Synthese.<ref name="RBW68" /> In der ETH-Variante entsteht dieser Strukturteil stereoselektiv in einer neuartigen photochemischen Ringschluss-Reaktion (A/D-Secocorrin→Corrin-Cycloisomerisierung).<ref name="Boston" /> Beiden Varianten gemeinsam ist der Aufbau des Corrin-Chromphorsystems durch mehrfachen Einsatz einer im Zuge des Syntheseprojekts entwickelten neuen Methode der C,C-Verknüpfung (Sulfidkontraktion<ref name="Sulfid" />). Diese beiden rund 60 bzw. 40 Reaktionsstufen umfassenden Cobyrsäure-Synthesen waren das Ergebnis einer für die Forschung auf dem Gebiete der organischen Chemie einzigartigen Zusammenarbeit zweier Laboratorien, wobei in Cambridge und in Zürich im Laufe von rund 12 Jahren rund hundert [[Postdoc|Postdoktoranden]] und Doktoranden mitwirkten.<ref>Diese Synthesen wurden nie im üblichen Detail publiziert; [[:en:Vitamin B12 total synthesis]] bietet eine Übersicht über beide Synthesen und zur umfangreichen Literatur darüber: ausser publizierten Vorträgen von Eschenmoser und [[Robert B. Woodward|Woodward]] relevante (und frei als PDFs zugängliche) Dissertationen der Eschenmoser-Gruppe, die auch experimentelle Details enthalten.</ref> [[Datei:B12 Cobyrsäure.png|mini|150px|Vitamin B<sub>12</sub> und Cobyrsäure (anstelle des grau unterlegten Nukleotid-Ligaden O<sup>-</sup> und am Co ein H<sub>2</sub>O)]]

Nach Abschluss des Syntheseprojekts begann an der ETH eine systematische Suche nach „Dunkel-Varianten“ der photochemischen A/D-Secocorrin→Cyclosisomerisierung<ref name="Boston" /> im Hinblick auf die damals noch offene Frage nach der Entstehung des A/D-Strukturteils in der [[Biosynthese]] des Vitamins B<sub>12</sub>.<ref name="Biosynthese">{{Literatur |Autor=A.R. Battersby, E. McDonald |Hrsg=K.M. Smith |Titel=Biosynthesis of Porphyrins, Chlorins and Corrins |Sammelwerk=Porphyrins and Metalloporphyrins |Verlag=Elsevier Science Publishers |Ort=Amsterdam |Datum=1975 |ISBN=978-0-444-41375-8 |Seiten=61–122}}; {{BibDOI|10.1016/0040-4020(75)80326-7}}</ref> Dabei wurden eine ganze Reihe solch alternativer (A→D)-Cyclisierungen entdeckt,<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19770600817}}</ref> was offenlegte, dass im A/D-Strukturteil ein sich besonders leicht konstituierendes Strukturelement des Vitamin-B<sub>12</sub>-Moleküls vorliegt: das Gegenteil dessen, was ursprünglich angenommen worden war! Dies markierte den Beginn experimenteller Untersuchungen zur [[Ätiologie]] der Vitamin-B<sub>12</sub>-Struktur.<ref name="PostB12">{{BibDOI|10.1039/cs9760500377}}</ref> Diese Untersuchungen erstreckten sich u. a. auf Strukturtypen neuer hexahydroporphinoider Ligandsysteme, deren [[Chromophor]]systeme jenem des [[Corrin]]s entsprechen: Corphin<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.196806231}}; {{BibDOI|10.1002/anie.197309141}}</ref><ref name="Corphin">{{BibDOI|10.1111/j.1749-6632.1986.tb48030.x}}</ref><ref>{{RömppOnline|ID=RD-03-02590|Name=Corphin(e)|Abruf=2015-04-30}}</ref> und Pyrrocorphin.<ref name="Pyrrocorphin">{{BibDOI|10.1002/anie.198306301}}</ref><ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19820650220}}</ref> Hexahydroporphinoide dieses Typs erlangten in der gerade damals in anderen Laboratorien angelaufenen Erforschung der Biosynthese<ref name="Biosynthese" /> des Vitamins B<sub>12</sub> aus [[Uroporphyrinogene|Uroporphyrinogen]] III zentrale Bedeutung.

Ein neuartiges dihydrocorphinoides Ligandsystem wurde bei der durch die an der ETH in Zusammenarbeit mit dem Mikrobiologen [[Rudolf Thauer der Jüngere|Rudolf Thauer]] in [[Philipps-Universität Marburg|Marburg]] durchgeführten Aufklärung der Struktur<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19820650320}}</ref> des nickelhaltigen [[Cofaktor (Biochemie)|Coenzyms]] [[F430]] aus [[Methanbildner|methanogenen Bakterien]] entdeckt. Die Synthese einer Modellverbindung dieses Ligandsystems gelang mittels Methoden der Corrin-Synthetik.<ref>{{BibDOI|10.1039/C39840001365}}</ref>
[[Datei:Tetrapyrrol Chromophore.png|mini|Chromophorsysteme: Porphyrinogen, Pyrrocorphin, Corphin, Corrin]]

=== Ätiologie der Vitamin-B<sub>12</sub>-Struktur ===
Experimente zur [[Ätiologie]] einer Biomolekülstruktur gehen von der Frage aus: „Warum ist eine Biomolekülstruktur so und nicht anders konstitutiert?“ Fragen solcher Art können Experimente auslösen, die zu Annäherungen an eine Antwort führen. Die in Eschenmosers Studien zur Ätiologie der B<sub>12</sub>-Struktur<ref name="PostB12" /><ref name="Origin">{{BibDOI|10.1002/anie.198800051}}</ref><ref name="Aetiologie">{{BibDOI|10.1002/anie.201103672}}</ref> gemachten Beobachtungen relativieren die gemäss formaler Kriterien hohe Komplexität der Struktur durch den experimentell erbrachten Nachweis, dass die wichtigsten Strukturelemente des [[Cobalamine|Vitamins B<sub>12</sub>]] (Kohlenstoff/Stickstoff-Skelett, [[Chromophor]]system, Dimension des makrocyclischen [[Corrin]]-Rings, Muster der peripheren C-Methylgruppen, Anknüpfung der Nukleotidkette) ein ausgeprägtes Selbstkonstituierungs-Potential aufweisen.
''Chromophorsystem:'' Gemäss Modellstudien liegt das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den hexahydroporphinoiden [[Ligand]]systemen Porphyrinogen und Pyrrocorphin bei den freien Liganden auf der Seite des Porphyrinogens; letzteres isomerisiert jedoch in Gegenwart von Metall-Ionen via extensive [[Tautomerie|Tautomerisierung]] zu entsprechenden Metall-Komplexen des Pyrrocorphins.<ref name="Pyrrocorphin" /> Corrin-Komplexe sind thermodynamisch stabiler als corphinoide Komplexe gleicher Chromphorstruktur: dies belegt eine thermisch ausgelöste Ligandsystem-Kontraktion eines entweder mit Nickel(II)- oder mit Dicyano-cobalt(III) koordinierten 20-Hydroxy-20-methyl-19,20-dihydrocorphinats zum entsprechenden 19-Acetyl-corrinat.<ref>{{BibDOI|10.1073/pnas.78.1.16}}; {{Literatur |Autor=V. Rasetti, K. Hilpert, A. Fässler, A. Pfaltz, A. Eschenmoser |Titel=The Dihydrocorphinol → Corrin Ring Contraction: A Potentially Biomimetic Mode of Formation of the Corrin Structure |Sammelwerk=Angew. Chem., Int. Ed. Engl. |Band=20 |Nummer=12 |Datum=1981 |Seiten=1058–1060 |DOI=10.1002/anie.198110581}}</ref> ''Dimension des Corrin-Rings:'' Die unterschiedlichen Dimension der Koordinationsräume<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19850680526}}</ref> von corphinoiden (16-gliedriger Ring) und corrinoiden (15-gliedriger Ring) Ligandsystemen hat eine unterschiedliche Haftfestigkeit axialer Liganden in entsprechenden Ni(II)- und Dicyano-cobalt(III)-Komplexen zur Folge: [[Axial (Chemie)|Axial]] koordinierte Liganden in corrinoiden [[Komplexchemie|Metallkomplexen]] sind labiler als in entsprechenden corphinoiden Komplexen.<ref>{{BibDOI|10.1039/C39840001368}}</ref><ref name="Aetiologie" /><ref>{{Literatur |Autor=Kaspar Zimmermann |Titel=Vergleichende Untersuchungen an Cobaltcorphin- und Cobaltcorrinkomplexen |Ort=ETH Zürich |Datum=1989 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 9038 |DOI=10.3929/ethz-a-000541314}}</ref> Dieser Unterschied ist für die Funktion des [[Cobalamine|Coenzyms B<sub>12</sub>]] im Sinne der Frage relevant: „Warum ist Vitamin B<sub>12</sub> ein Corrin und nicht ein Corphin?“ ''Peripherie des Macrocyclus:'' Umsetzung von Zink- oder Magnesium-Pyrrocorphinaten mit Methylierungsagenzien führt zu C-Methylierung an der Makroringperipherie mit einer Regioselektivität, die an das in der B<sub>12</sub>-Struktur vorliegende Methylierungsmuster erinnert.<ref>{{BibDOI|10.1002/anie.198306311}}; {{BibDOI|10.1039/C39830001404}}</ref><ref name="Corphin" /> ''Anknüpfung des Nukleotids:'' Die für die Struktur des Vitamins B<sub>12</sub> charakteristische Anknüpfungsstelle an der Propionsäure-[[Seitenkette]] im Ring D ist die unter allen vier konstitutionell analogen Anknüpfungsmöglichkeiten die thermodynamisch stabilste, bzw. die unter geeigneten Nukleotidierungsbedingungen sich selektiv bildende.<ref name="Origin" /><ref>{{Literatur |Autor=Fritz Kreppelt |Titel=Regioselektive Rekonstituierung von Vitamin B12 durch Nukleotidierung von Cobyrinsaure-heptakis(cyanmethyl)ester |Ort=ETH Zürich |Datum=1991 |Kommentar=Promotionsarbeit Nr. 9458 |DOI=10.3929/ethz-a-000626280}}</ref>

=== Ätiologie des Strukturtyps der natürlichen Nukleinsäuren ===
Die den Untersuchungen zur Ätiologie der B<sub>12</sub>-Struktur zugrunde liegende Fragestellung „Warum so und nicht anders?“ übertrug Eschenmoser schliesslich auf den Strukturtyp der natürlichen [[Nukleinsäuren]]: „Warum [[Pentose]]- und nicht [[Hexose]]-Nukleinsäuren? Warum [[Furanose]]-[[RNA]] und nicht [[Pyranose]]-RNA?“.<ref name="Pentose">{{BibDOI|10.1002/hlca.19930760119}}</ref><ref>{{BibDOI|10.1126/science.284.5423.2118}}; {{BibDOI|10.1002/nadc.19910390707}}</ref> Die Synthese und die systematische Prüfung des Paarungsverhalten synthetisch hergestellter, potentiell ebenfalls natürlicher Varianten des Strukturtyps der natürlichen Nukleinsäuren offenbarte die Tatsache, dass die [[James Watson|Watson]]-[[Francis Crick|Crick]]’sche [[Basenpaar]]ung keine spezifische Eigenschaft der [[DNA]] und RNA ist: Alternative Systeme wie z. B. die Homo-DNA,<ref name="Pentose" /> die Pyranose-RNA („p-RNA“)<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19930760602}}; {{BibDOI|10.1126/science.283.5402.699}}</ref> oder die [[Threose]]-Nukleinsäure („TNA“)<ref name="TNA">{{BibDOI|10.1126/science.290.5495.1347}}; {{BibDOI|10.1002/hlca.200290000}}</ref> sind ebenfalls informationstragende [[Oligomer]]systeme. Einige von ihnen zeigen sogar stärkere Basenpaarung als RNA, so z.&nbsp;B. „p-RNA“, die aus den gleichen Bausteinen aufgebaut ist wie RNA, jedoch den [[Ribose]]-Baustein in der Pyranose anstelle der Furanose-Form enthält. Duplexe von „p-RNA“-Basensequenzen weisen eine quasi-lineare Struktur auf und nicht eine [[Helix|helikale]] wie die RNA.<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19960790820}}</ref> Demzufolge geht „p-RNA“ mit RNA keine Kreuzpaarung ein. Die „TNA“ hingegen, in welcher der Zucker-Baustein als Furanose vorliegt und die eine ähnliche Raumstruktur<ref>{{BibDOI|10.1021/ja8041959}}</ref> aufweist wie RNA, zeigt ein ähnliches Paarungsverhalten auf wie RNA und zudem die Fähigkeit, sowohl mit RNA als auch mit DNA informationell zu paaren.<ref name="TNA" /> Für die „p-RNA“ wurde als Beispiel einer nichtenzymatischen, [[Homochiralität|chiroselektiven]] [[Selbstreplikation|Selbstkonstituierung]] von Oligonucleotid-Duplexen gezeigt, dass Tetranucleotid′-2′,3′-cylophosphate dieses Typs mit einer je zur Hälfte komplementären [[Nukleotidsequenz|Sequenz]] der vier Nukleobasen (z.&nbsp;B. ATCG) imstande sind, spontan zu Duplexen höherer Oligomeren spezifischer Basensequenz zu oligomerisieren.<ref>{{BibDOI|10.1016/S1074-5521(97)90074-0}}</ref><ref name="Aetiologie" />

=== Präbiotische Chemie ===
In der [[Chemische Evolution|präbiotischen Chemie]] ist die mögliche [[abiotisch]]e Bildung wichtiger Biomoleküle wie [[Nukleotide]], [[Kohlenhydrate|Zucker]] und [[Aminosäuren]] ein zentraler Themenbereich. Experimentelle Beiträge von Eschenmoser hierzu sind die Chemie des α-Amino-acrylonitrils<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19870700424}}</ref> und des hieraus photochemisch sich bildenden 2-Cyano-[[aziridin]]s,<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19900730524}}</ref> und vor allem die Chemie des Glycolaldehyd-phosphats, dessen Bildung aus [[Glycolaldehyd]] in hochverdünnter wässeriger Lösung mit Amido-triphosphat,<ref>{{Literatur |Autor=R. Krishnamurthy, G. Arrhenius, A. Eschenmoser |Titel=Formation of Glycolaldehyde Phosphate from Glycolaldehyde in Aqueous Solution |Sammelwerk=Origins Life Evol. Biospheres |Band=29 |Datum=1999 |Seiten=333}}; {{Literatur |Autor=R. Krishnamurthy, S. Guntha, A. Eschenmoser |Titel=Regioselective α-Phosphorylation of Aldoses in Aqueous Solution |Sammelwerk=Angew. Chem., Int. Ed. |Band=39 |Datum=2000 |Seiten=2281–2285 |DOI=10.1002/1521-3773(20000703)39:13<2281::AID-ANIE2281>3.0.CO;2-2}}</ref> und der Nachweis der bevorzugten Bildung von ''rac''-Ribose-2,4-diphosphat bei dessen Aldolisierung unter basischen Bedingungen in Gegenwart von [[Formaldehyd]].<ref>{{BibDOI|10.1002/hlca.19900730526}}</ref> In seinem Vorschlag eines „Glyoxylat-Scenarios“ hat Eschenmoser auf eine möglicherweise zentrale Rolle der [[Glyoxylsäure]] und deren „Dimeren“ Dihydroxy-fumarsäure für die Biogenese hingewiesen.<ref>{{BibDOI|10.1016/j.tet.2007.10.012}}</ref>

== Auszeichnungen (Auswahl) ==
Insgesamt hat Eschenmoser rund 30 nationale und internationale akademische Preise erhalten, darunter folgende:
* [[Ruzicka-Preis]], [[ETH Zürich]] 1958
* [[Marcel-Benoist-Preis]], [[Eidgenössisches Departement des Innern]], [[Bern]] 1973
* [[Welch Award in Chemistry|Robert A. Welch Award]], R.A. Welch Foundation, Houston TX 1974<ref>{{Literatur |Autor=A. Eschenmoser |Titel=On Organic Natural Product Synthesis and Vitamin B12 (R.A. Welch Award Address) |Sammelwerk=Proc. Robert A. Welch Found. Conf. Chem. Res. |Band=18 |Datum=1974 |Seiten=269}}</ref>
* [[August-Wilhelm-von-Hofmann-Denkmünze]], [[Gesellschaft Deutscher Chemiker]] 1976
* [[Robert Robinson Award]] 1976
* Kirkwood Medal, [[Yale University]] (1976)
* [[Davy Medal]], [[Royal Society]], [[London]] 1978
* [[Tetrahedron-Preis]], Pergamon Press, London 1981
* [[Arthur C. Cope Award]], [[American Chemical Society]] 1984
* [[Wolf-Preis#Preisträger in Chemie|Wolf Prize in Chemistry]], Wolf Foundation, Israel 1986
* [[Cothenius-Medaille]], [[Deutsche Akademie der Naturforscher Leopoldina]], [[Halle (Saale)|Halle]] 1991
* [[Paracelsus-Preis]], [[Schweizerische Chemische Gesellschaft]] 1999
* [[Grande médaille de l’Académie des sciences]], [[Académie des Sciences]], Paris 2001
* Oparin Medal, International Society for the Study of the Origin of Life (ISSOL) (2002)
* [[Roger Adams Award]] 2003
* [[Sir Derek H. Barton Gold Medal]], [[Royal Society of Chemistry]], London 2004
* [[Benjamin Franklin Medal (Franklin Institute)|Benjamin Franklin Medal]], [[Franklin Institute]], Philadelphia 2008
* [[Paul-Karrer-Medaille]], [[Universität Zürich]] 2008<ref name="Karrer">{{BibDOI|10.1002/hlca.201000255}}</ref>

Albert Eschenmoser ist [[Dr. h.c.]] der Universitäten [[Universität Freiburg (Schweiz)|Fribourg]], [[University of Chicago|Chicago]], [[University of Edinburgh|Edinburgh]], [[Universität Bologna|Bologna]], [[Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main|Frankfurt/Main]], [[Universität Straßburg|Strasbourg]], [[Harvard]], [[Universität Innsbruck|Innsbruck]] und des [[Scripps Research Institute]] ([[La Jolla]], CA, U.S.A.).

== Mitgliedschaften (Auswahl) ==
* [[American Academy of Arts and Sciences]], [[Boston]] MA (Foreign Member, 1966)
* [[National Academy of Sciences]], Washington, D.C. (Foreign Associate, 1973)
* [[Deutsche Akademie der Naturforscher Leopoldina]], [[Halle (Saale)|Halle]] (Mitglied, 1976)
* [[Päpstliche Akademie der Wissenschaften|Pontificia Academia Scientiarum]], [[Vatikanstadt|Stato della Città del Vaticano]] (Mitglied, 1986)
* [[Akademie der Wissenschaften zu Göttingen]] (Korrespondierendes Mitglied, 1986)
* [[Royal Society]], London (Foreign Member, 1986)
* [[Academia Europaea]], London (Founding Member, 1988)
* [[Pour le Mérite#Pour le Mérite für Wissenschaften und Künste|Orden Pour le mérite für Wissenschaften und Künste]], [[Berlin]] (Ausländisches [[Liste der Träger des Ordens Pour le Mérite für Wissenschaften und Künste|Mitglied]], 1992)
* [[Österreichisches Ehrenzeichen für Wissenschaft und Kunst]], [[Wien]] (Ausländisches [[Liste der Träger des Österreichischen Ehrenzeichens und der Österreichischen Ehrenkreuze für Wissenschaft und Kunst|Mitglied]], 1993)
* [[Kroatische Akademie der Wissenschaften und Künste|Hrvatska akademija znanosti i umjetnosti]], [[Zagreb]], Kroatien (Korrespondierendes Mitglied, 1994)

== Literatur ==
Das wissenschaftliche Werk von Albert Eschenmoser ist inhaltlich ungewöhnlich breit gefächert und umfasst über 270 Publikationen: {{Literatur |Titel=Albert Eschenmoser List of Scientific Publications |Sammelwerk=Heterocycles |Band=82 |Datum=2010 |Seiten=31 |DOI=10.3987/COM-10-S(E)publications}}

Literatur über Albert Eschenmoser:
* {{Literatur
   |Titel=„Herr Woodward bedauert dass die Sache fertig ist“: Woodward und Eschenmoser über Vitamin B<sub>12</sub> und die Situation der organischen Chemie (Interview)
   |Sammelwerk=Nachrichten aus Chemie und Technik
   |Band=20
   |Datum=1972
   |Seiten=147–150}}
* {{Literatur
   |Autor=D. Arigoni
   |Titel=Professor Albert Eschenmoser zum 60. Geburtstag
   |Sammelwerk=Chimia
   |Band=39
   |Datum=1985
   |Seiten=336}}
* {{Literatur
   |Autor=W.R. Pötsch, A. Fischer, W. Müller, H.Cassebaum
   |Titel=Lexikon bedeutender Chemiker
   |Verlag=Verlag Harri Deutsch
   |Ort=Thun
   |Datum=1989
   |ISBN=3-8171-1055-3
   |Seiten=140}}
* {{Literatur
   |Autor=V. Prelog
   |Titel=Albert Eschenmoser
   |Sammelwerk=Aldrichimica Acta
   |Band=23
   |Datum=1990
   |Seiten=59–64}}
* {{Literatur
   |Autor=E. Zass
   |Titel=Hommage a Albert Eschenmoser
   |Sammelwerk=Chimia
   |Band=47
   |Datum=1993
   |Seiten=154–159}}
* {{Literatur
   |Autor=E.J. Sorensen
   |Titel=Albert Eschenmoser
   |Sammelwerk=Helv. Chim. Acta
   |Band=83
   |Datum=2000
   |Seiten=1673–1677
   |DOI=10.1002/1522-2675(20000809)83:8<1673::AID-HLCA1673>3.0.CO;2-I}}
* G. Quinkert: ''Preface''. In: G. Quinkert, M.V. Kisakurek (Hrsg.): ''Hominatio: An International Tribute to Albert Eschenmoser''. Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich 2001, ISBN 978-3-906390-27-7, VII–XIII, [[doi:10.1002/9783906390451.fmatter]]
* I. Hargittai: ''Albert Eschenmoser'' (Interview). In: M. Hargittai (Hrsg.): ''Candid Science III: More Conversations with Famous Chemists''. Imperial College Press, London 2003, ISBN 978-1-86094-336-2, S. 79–108, {{DOI|10.1142/9781848161344_0007}}
* {{BibDOI|10.1039/b401124b}}
* {{Literatur
   |Titel=Curriculum vitae Albert Eschenmoser
   |Band=82
   |Datum=2010
   |Seiten=15–23
   |DOI=10.3987/COM-10-S(E)CV}}
* {{Literatur
   |Autor=B. Kräutler
   |Titel=Congratulations To Professor Albert Eschenmoser On His 85th Birthday
   |Sammelwerk=Heterocycles
   |Band=82
   |Datum=2010
   |Seiten=1–4
   |DOI=10.3987/COM-10-S(E)Foreword_1}}
* {{Literatur
   |Autor=S.E. Denmark, E.J. Sorensen
   |Titel=Preface To Special Issue Of Heterocycles Honoring The 85th Birthday Of Prof. Dr. Albert Eschenmoser
   |Sammelwerk=Heterocycles
   |Band=82
   |Datum=2010
   |Seiten=5–10
   |DOI=10.3987/COM-10-S(E)Foreword_2}}
* {{Literatur
   |Autor=L. Weber
   |Titel=„Erfolgsmomente in der Forschung sind ausserordentlich lustvoll!“ Interview mit Albert Eschenmoser, neues Ehrenmitglied der SCG
   |Sammelwerk=Chimia
   |Band=64
   |Datum=2010
   |Seiten=323–327
   |DOI=10.2533/chimia.2010.323}}

== Weblinks ==
{{Commonscat}}
* {{HLS|44428|Eschenmoser, Albert|Autor=Engelbert Zass|Datum=2005-11-21}}
* [https://chab.ethz.ch/das-departement/personen/emeriti/emeriti-homepages/albert-eschenmoser.html Prof. Dr. Albert Eschenmoser] (Lebenslauf, [[ETH Zürich]], Departement Chemie und Angewandte Biowissenschaften)
* {{DNB-Portal|123409071}}
* [http://digbib.ubka.uni-karlsruhe.de/diva/2005-222/ Zur Aetiologie des Strukturtyps der natürlichen Nukleinsäuren] ([[Rudolf Criegee|Rudolf-Criegee]]-Vorlesung 2005, [[Universität Karlsruhe]])
* Michael Marshall: [http://www.bbc.com/earth/story/20161026-the-secret-of-how-life-on-earth-began The secret of how life on earth began], auf: BBC – Earth, vom 31. Oktober 2016

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Navigationsleiste Träger des Wolf-Preises in Chemie}}

{{Normdaten|TYP=p|GND=123409071|LCCN=n86833322|VIAF=64913917}}

{{SORTIERUNG:Eschenmoser, Albert}}
[[Kategorie:Chemiker (20. Jahrhundert)]]
[[Kategorie:Chemiker (21. Jahrhundert)]]
[[Kategorie:Hochschullehrer (ETH Zürich)]]
[[Kategorie:Person (Scripps Research)]]
[[Kategorie:Träger des österreichischen Ehrenzeichens für Wissenschaft und Kunst]]
[[Kategorie:Träger des Pour le Mérite (Friedensklasse)]]
[[Kategorie:Mitglied der Päpstlichen Akademie der Wissenschaften]]
[[Kategorie:Mitglied der Leopoldina (20. Jahrhundert)]]
[[Kategorie:Mitglied der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen]]
[[Kategorie:Mitglied der American Academy of Arts and Sciences]]
[[Kategorie:Mitglied der Academia Europaea]]
[[Kategorie:Mitglied der National Academy of Sciences]]
[[Kategorie:Schweizer]]
[[Kategorie:Geboren 1925]]
[[Kategorie:Mann]]

{{Personendaten
|NAME=Eschenmoser, Albert
|ALTERNATIVNAMEN=Eschenmoser, Albert Jakob
|KURZBESCHREIBUNG=Schweizer Chemiker
|GEBURTSDATUM=5. August 1925
|GEBURTSORT=[[Erstfeld]], [[Schweiz]]
|STERBEDATUM=
|STERBEORT=
}}