Quelltext der Seite Benutzer:Oceancetaceen/Chloralkali-Elektrolyse

Mit der '''Chloralkali-Elektrolyse''' werden die wichtigen Grundchemikalien [[Chlor]], [[Wasserstoff]] und [[Natronlauge]] aus [[Natriumchlorid]] erzeugt. Dafür wird [[Steinsalz]], das neben wenigen anderen Salzen vor allem aus Natriumchlorid ([[Natriumchlorid|Kochsalz]]) besteht, mit Wasser aus den Salzstöcken ausgelöst und als konzentrierte Sole in die Elektrolyse-Zellen gefördert.

Die Chloralkali-Elektrolyse ist eine [[endotherme Reaktion]]. Die benötigte [[Energie]] von 454 kJ/mol wird in Form von elektrischem [[Elektrischer Strom|Strom]] zugeführt.

== Geschichtliches ==
Die drei Verfahren zur technischen Herstellung von Chlor und Natron-, Kalilauge waren am Ende des 19. Jahrhunderts das Diaphragmaverfahren, das Glockenverfahren und das Amalgamverfahren.

Das Diaphragmaverfahren wurde von Breuer im Jahr 1885 entwickelt. Stroof und die Gebrüder Lang bauten in Griesheim 1890 die erste größere Anlage zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor mittels des Diaphragmaverfahrens. Im Jahr 1895 wurde die Gesellschaft Griesheim-Electron gegründet. Es entstanden drei große Werke in Deutschland, und zwar in Griesheim, Rheinfelden und Bitterfeld sowie mehrere Werke im europäischen Ausland (Spanien, Frankreich, Russland).
In Frankreich wurde ein abgeändertes Diaphragma-Verfahren von Outhenin, Chalandres ausgearbeitet. Jedoch musste der Betrieb bald eingestellt werden.

Da neben Natron- und Kalilauge auch immer Chlor im entsprechenden Anteil mitproduziert wurde, bestand schon recht zeitig ein Zwang für die chemische Industrie, Marktanwendungen für das reichliche Chlor zu finden.
Im ersten Weltkrieg wurde ein Teil des Chlors zur Herstellung von Kampfgasen verwendet. Zwischen 1950 - 1960 wurden viele giftige und biologisch schwer abbaubare organische Chlorverbindungen hergestellt.

== Grundlagen ==
Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung („Sole“) vor, wodurch neben den Na<sup>+</sup>- und Cl<sup>−</sup>-[[Ion]]en auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> ([[Oxonium|Oxonium-Kationen]]) und OH<sup>−</sup> ([[Hydroxidion|Hydroxid-Anionen]]) vorliegen. Legt man an den [[Elektroden]] eine [[Elektrische Spannung|Spannung]] an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Oxonium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

=== Kathodenreaktion ===
: 4 H<sub>2</sub>O → 2 H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + 2 OH<sup>−</sup> Dissoziation des Wassers
: 2 H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + 2 e<sup>−</sup> → H<sub>2</sub> + 2 H<sub>2</sub>O Kathodenreaktion
-------------------------------
: 2 H<sub>2</sub>O + 2 e<sup>−</sup> → H<sub>2</sub> + 2 OH<sup>−</sup> Gesamtreaktion im Kathodenraum

=== Anodenreaktion ===
<!--: 2 NaCl → 2 Na<sup>+</sup> + 2 Cl<sup>−</sup> Dissoziation des Salzes - das ist schon dissoziiert! -->
: 2 Cl<sup>−</sup> → Cl<sub>2</sub> + 2 e<sup>−</sup> Anodenreaktion
----------------------------------
: 2 NaCl → 2 Na<sup>+</sup> + Cl<sub>2</sub> + 2 e<sup>−</sup> Gesamtreaktion im Anodenraum

=== Gesamtreaktion ===
: 2 NaCl +  2 H<sub>2</sub>O → 2 NaOH + Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>

== Technische Verfahren ==
Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxid-Ionen kommt, weil dadurch ein Chlorid/[[Hypochlorite|Hypochlorit]]-Gemisch entstehen würde.

: Cl<sub>2</sub> + 2 OH<sup>−</sup> → Cl<sup>−</sup> + OCl<sup>−</sup> + H<sub>2</sub>O

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so [[Chlorknallgas]] entstehen würde.

Diese Anforderungen werden von drei verschiedenen Verfahren erfüllt.

=== Diaphragmaverfahren ===
Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus [[Eisen]] oder [[Stahl]], die Anode aus [[Titan (Element)|Titan]]. Der [[Kathode]]nraum ist vom [[Anode]]nraum durch eine strom- und kationendurchlässige, poröse Trennwand abgegrenzt, damit das an der Anode gebildete [[Chlor]] weder mit dem an der Kathode gebildetem [[Wasserstoff]], noch den ebenfalls gebildeten [[Hydroxid-Ionen]] in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH<sup>−</sup> Ionen zu Cl<sup>−</sup> und OCl<sup>−</sup> [[Disproportionierung|disproportionieren]].

: Cl<sub>2</sub> + 2 OH<sup>−</sup> → Cl<sup>−</sup> + OCl<sup>−</sup> + H<sub>2</sub>O

Das Redoxpaar H<sub>2</sub>/H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> hat ein höheres [[Elektrodenpotential|Potential]] als Na/Na<sup>+</sup>, zudem ist die [[Überspannung (Elektrochemie)|Überspannung]] des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und nicht [[Natrium]]. Durch die Entladung der [[Oxonium|Oxonium-Ionen]] an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des [[Sauerstoff]]es am [[Titan (Element)|Titan]] die Cl<sup>−</sup> Ionen entladen.

Anode: 2 Cl<sup>−</sup> (aq) → Cl<sub>2</sub> (g) + 2 e<sup>−</sup>

Kathode: H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> (aq) + 2 e<sup>−</sup> → OH<sup>−</sup> (aq) + H<sub>2</sub> (g)

Das [[Diaphragma-Verfahren|Diaphragma]] besteht meist aus [[Asbest]]. Heute werden auch Diaphragmen aus [[Polytetrafluorethylen]] und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt. Da dieses Diaphragma die in der Lösung vorhanden [[Hydroxidion|Hydroxid-Ionen]] nicht vollständig aus dem Anodenraum trennen kann, ist bei einer erhöhten Hydroxid-Ionenkonzentration eine Reaktion zu [[Wasser]] und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine [[Natronlauge]] bis zu einer Konzentration von etwa 12–15 % gewonnen werden.

Vorteile:
* niedrigerer Energieaufwand
* keine Umweltbelastung
* [[Hypochlorit]]e (Bleichlauge) oder [[Chlorate]], z. B. für Feuerwerkskörper, können gebildet werden.

Nachteile:
* durch Natriumchlorid verunreinigte Natronlauge
* Gesundheitsrisiken, wenn das Diaphragma aus Asbest besteht.

=== Amalgamverfahren ===
Die [[Elektrolyse]] von [[Natriumchlorid]]-Lösung erfolgt beim Amalgam-Verfahren zwischen einer [[Graphit]]-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. An der Anode wird [[Chlor]]gas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete [[Natrium]] löst sich sofort in dem [[Quecksilber]] als Natriumamalgam. Das [[Amalgam]] wird danach mit Wasser behandelt, worauf sich [[Natriumhydroxid]] und [[Wasserstoff]] bilden. Das verbleibende [[Quecksilber]] wird in den Prozess zurück geführt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente [[Wasserstoff]] und [[Sauerstoff]] aufgrund von [[Überspannung (Elektrochemie)|Überspannung]]en.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion ([[Oxidation]]):
:<math>2\ Cl^-(aq) \ \ \rightarrow Cl_2(g) + 2\ e^-\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^0=+1,36V</math>
:<math>4\ OH^-(aq) \rightarrow O_2(g) + 2\ H_2O + 4\ e^-\ \ \ E^0=+0,40V</math>

Kathoden-Reaktion ([[Reduktion (Chemie)|Reduktion]]):
:<math>Na^+(aq) + e^- \ \ \ \ \ \ \rightarrow Na\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^0=-2,71V</math>
:<math>2\ H_3O^+(aq) + 2\ e^- \rightarrow H_2 + 2\ H_2O\ \ \ E^0=+0,00V</math>

Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Graphit-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse kommt es zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

[[Datei:Potential Chloralkali.png|Potentiale der möglichen Elektrodenreaktionen]]

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam: <math>Na\cdot Hg_x</math>

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht.
Zersetzungsreaktion:
:<math>2\ Na\cdot Hg_x + 2\ H_2O \rightarrow 2\ NaOH(aq) + H_2(g) + 2x\ Hg</math>

Gesamt-Reaktion:
:<math>2\ NaCl(aq) + 2\ H_2O \rightarrow 2\ NaOH(aq) + Cl_2(g) + H_2(g)</math>

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen vor allem in der strikten räumlichen Trennung von Chlor- und Wasserstoff-Bildung, so dass die Bildung eines hochexplosiven Chlorknallgas-Gemisches vermieden werden kann.

Die Nachteile liegen beim hohen Strombedarf und der Umweltgefährlichkeit des Quecksilbers.
Obwohl die Verschleppung von Quecksilber beim Amalgamverfahren äußerst gering ist und in den letzten Jahren weiter reduziert wurde, werden Amalgamanlagen zunehmend durch das Membranverfahren (s.&nbsp;u.) ersetzt.

[[Datei:Chloralkali.svg|750px|Schematischer Aufbau einer Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren]]

Ein anderer Ansatz versucht, direkt aus dem Amalgam elementares Natrium oder auch andere Alkalimetalle wie [[Kalium]] oder [[Lithium]] zu gewinnen. Dies geschieht mittels elektrochemischen Extrahierens des Alkalimetalls aus dem Amalgam über z. B. keramische Ionenleiter vom Typ beta-[[Aluminiumoxid]]. Dies hätte den Vorteil, dass der chemischen und pharmazeutischen Industrie diese wichtigen [[Reduktionsmittel]] direkt zur Verfügung stehen würden und so der Chloralkali-Elektrolyseprozeß profitabler gefahren werden könnte.

=== Membranverfahren ===
Wie auch beim Diaphragmaverfahren arbeitet das Membranverfahren mit einer Titananode und einer Eisenkathode. Der entscheidende Unterschied besteht darin, dass das Diaphragma durch eine etwa 0,1&nbsp;mm dünne chlorbeständige Kationentauschermembran ersetzt wurde, welche aus [[Polytetrafluorethylen|Polytetrafluorethen]] (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen SO<sub>3</sub>-Resten besteht ([[Nafion]]). Die entstehenden Anionen wie OH<sup>−</sup> oder Cl<sup>−</sup> können sie nicht passieren, wohingegen die positiv geladenen Na<sup>+</sup>-Ionen hindurch gelangen. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Cl<sup>−</sup>-Ionen entsteht eine kaum durch Natriumchlorid verunreinigte 35 %ige Natronlauge.

Dieses Verfahren, welches das neuste der hier dargestellten ist, findet heutzutage in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe Verwendung, da dabei die Endprodukte Cl<sub>2</sub>, H<sub>2</sub> und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaspekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Vorteile:
* umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen durch Asbest oder Quecksilber
* reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff

Probleme:
* Membranen empfindlich gegen [[Erdalkalimetall]]ionen, welche sich an dieser festsetzen können und den Durchlass von Natriumionen behindern, daher aufwändige Reinigung der Sole nötig
* kostenintensiv
* geringe Standfestigkeit und Lebensdauer der Membran

== Weltproduktion und Anteile an den Verfahren ==
Die weltweite Produktion von Natronlauge aus Steinsalz liegt bei ca. 50 Mio. t/a, dabei fallen zwangsweise etwa 55 Mio. t/a Chlor und xx Mio. t/a Wasserstoff als Nebenprodukte an.

Die Anteile an den Herstellungsverfahren waren 1990: 39 % Amalgam-, 45 % Diaphragma- und 16 % Membran-Verfahren<ref>Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007. ISBN 978-3-11-017770-1</ref>; inzwischen ist der Anteil des Membranverfahrens auf über 66 % angewachsen.

== Weblinks ==
zum Thema Polyramix und Umrüstung von Diaphragmaanlagen:
* [http://www.bvt.umweltbundesamt.de/archiv/chloralkaliindustrie.pdf Umweltbundesamt: Chloralkaliindustrie.pdf] (4,11 MB)
* [http://www.chemieunterricht.de/dc2/wsu-teok/kap_055.htm Chloralkali-Elektrolyseverfahren auf www.chemieunterricht.de]

== Quellen ==
<references />
<nowiki>[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]
[[Kategorie:Elektrolyse]]

[[en:Chloralkali process]]
[[fr:Procédé chlore-alcali]]
[[pt:Processo cloro-álcali]]
[[zh:熔盐电解]]
</nowiki>