Quelltext der Seite Nullfeld-Magnetresonanz

Die '''Nullfeld-Magnetresonanz''' bezeichnet die Erzeugung von [[Kernspinresonanz]] in Abwesenheit von signifikanten, konstanten, äußeren [[Magnetfeld]]ern (einschließlich des [[Erdmagnetfeld]]es). Die verbleibenden Magnetfelder sind schwächer als bei der [[Niederfeld-Magnetresonanz|Nieder- und Ultraniederfeld-Magnetresonanz]]. Nullfeld- und Ultraniedrigfeld-Magnetresonanz lassen sich als ZULF NMR (vom [[Englische Sprache|engl.]]: '''''z'''ero- to '''u'''ltra'''l'''ow-'''f'''ield '''n'''uclear '''m'''agnetic '''r'''esonance'') oder kurz ZULF zusammenfassen.

ZULF NMR Experimente umfassen meist passive oder aktive Techniken zur [[Abschirmung (Elektrotechnik)|magnetischen Abschirmung]] des Erdmagnetfeldes. Dies stellt einen Unterschied zur Kernspinresonanz da, die häufig in starken, von [[Supraleiter|supraleitenden]] [[Spule (Elektrotechnik)|Spulen]] erzeugten, Magnetfeldern durchgeführt werden.

In ZULF Experimenten stellen [[Kernspin]]-Kernspin Kopplungen magnetisch aktiver Kerne (Gesamtspin 1/2 oder größer) die dominante [[Quantenmechanik|quantenmechanische]] Wechselwirkung dar. Der Einfluss des externen Magnetfeldes kann als [[Störungstheorie (Quantenmechanik)|Störung]] betrachtet werden.

Experimente in diesem Regime haben einige Vorteile: Der Einfluss der [[magnetische Suszeptibilität]] eines Stoffes auf die Linienbreite der magnetischen Resonanz ist vermindert. Dadurch kann es zu geringerer inhomogener Linienverbreiterung der [[Resonanzlinie]] in heterogene Stoffen kommen. Außerdem wird die niederfrequentere Strahlung weniger von leitenden Materialien (wie z.&nbsp;B. Metallen) absorbiert (siehe [[Skin-Effekt]]). Im Gegensatz zur konventionellen (Hochfeld-)Kernspinresonanz Experimenten können daher auch Proben in Gefäßen untersucht werden, die nicht aus [[Glas]], [[Quarz]] oder [[Keramik]] bestehen.
[[Datei:ZULF apparatus.png|mini|Eine Probe wird mittels [[Kernspinresonanzspektroskopie]] in einem Versuchsaufbau für Nullfeld-Magnetresonanz untersucht.<ref>{{Cite journal|last1=Burueva|first7=I.|doi=10.1002/anie.202006266|pages=17026–17032|issue=39|volume=59|date=2020-06-08|journal=[[Angew. Chem. Int. Ed.]]|title=Chemical Reaction Monitoring using Zero-Field Nuclear Magnetic Resonance Enables Study of Heterogeneous Samples in Metal Containers|first8=D.|last8=Budker|last7=Koptyug|first1=D.|first6=K.V.|last6=Kovtunov|first5=R.|last5=Picazo Frutos|first4=A.|last4=Garcon|first3=J.W.|last3=Blanchard|first2=J.|last2=Eills|pmc=7540358}}</ref>]]
Die Detektion von (Hochfeld-)Kernspinresonanz Signalen erfolgt gewöhnlich mittels [[Induktionsschleife|Kerninduktion]]. Aufgrund der bei ZULF NMR auftretenden niedrigeren Signalfrequenzen (in der Größenordnung von Hertz bis Kilohertz) ist Induktion kein geeignetes Verfahren für diesen Bereich. Die Entwicklung von präzisen Magnetfeldsensoren in den frühen 2000er Jahren, wie z.&nbsp;B. [[SQUID]]s, [[Magnetoresistiver Effekt|magnetoresistive Sensoren]] und [[Magnetometer|atomare, optisch gepumpte SERF Magnetometer]], ermöglichten die direkte Detektion von Kernspinsignalen unter ZULF Bedingungen. Zuvor waren ZULF Experimente auf das mechanische Hin- und Herfahren der Probe zwischen einem magnetische abgeschirmten ZULF-Bereich und einem Hochfeld-Bereich angewiesen. Letzterer ermöglichte die konventionelle Detektion der Kernspinresonanz mittels einer induktiven Pickup-Spule. Eine der erfolgreichen Implementierungen für die Durchführung von ZULF NMR Experimenten verwendet ein [[Optisches Pumpen|optisch gepumptes]] Magnetometer basierend auf einer heißen [[Dampfzelle]] aus [[Rubidium]]atomen.<ref>{{Cite journal|last1=Sheng|first1=D.|last2=Li|first2=S.|last3=Dural|first3=N.|last4=Romalis|first4=M.|title=Subfemtotesla Scalar Atomic Magnetometry Using Multipass Cells|journal=[[Physical Review Letters]]|date=2013-04-18|volume=110|issue=16|doi=10.1103/PhysRevLett.110.160802|arxiv=1208.1099}}</ref><ref>{{Cite journal|date=2013-04-24|title=Atomic magnetometer is most sensitive yet|first1=T.|last1=Commissariat|journal=[[Physics World]]}}</ref>

Da die thermische Polarisierung ohne ein starkes Magnetfeld nur gering ist, müssen die Kernspins mittels [[Hyperpolarisation (Physik)|Hyperpolarisation]] extern polarisiert werden. Dies kann im einfachsten Fall durch temporäres Anlegen eines starken Magnetfeldes oder schnelles Bewegen der Probe realisiert werden. Alternativ können chemisch-basierte Hyperpolarisationstechniken verwendet werden.

Manchmal wird es auch fälschlicherweise als [[Kernquadrupolresonanz-Spektroskopie|Kernquadrupolresonanz]] (NQR, vom [[Englische Sprache|engl.]] '''''n'''uclear '''q'''uadrupole '''r'''esonace'') bezeichnet.<ref>
{{Patent
 | Land = US
 | V-Nr = 6919838
}}
</ref>
[[Datei:High-and Zero-Field NMR of Acetic Acid and Bromoacetic Acid.png|mini|Ein Vergleich zwischen einem Hoch- und einem Nullfeld Kernspinresonanzspektrum einer Probe die eine Mixtur aus [2-<sup>13</sup>C]-[[Essigsäure]] und [2-<sup>13</sup>C]-[[Bromessigsäure]] enthält. Im Hochfeld [[Präzession|präzedieren]] die <sup>1</sup>H und <sup>13</sup>C Kernspins mit unterschiedlichen [[Larmor-Frequenz|Larmor Frequenzen]] was zu  separierten <sup>1</sup>H- und <sup>13</sup>C-Spektren führt. [[J-Kopplung]] zwischen den Kernspin spaltet darüber hinaus die Resonanzlinien in [[Multiplizität|Doublett]]-, Triplett- oder Quartettstrukturen auf. Im Nullfeld findet keine [[Larmorpräzession]] statt und die Resonanzfrequenzen sind hauptsächlich durch die J-Kopplungen bestimmt. Die schmalen Linienbreiten im Nullfeld Spektrum sind ein besonders Merkmal dieses Verfahrens, welches auf die Abwesenheit von inhomogener Linienverbreiterung zurückzuführen ist.<ref>{{Cite journal|first1=M.C.D.|first2=L.F.|last2=Gladden|last1=Tayler|doi=10.1016/j.jmr.2018.11.012|title=Scalar relaxation of NMR transitions at ultralow magnetic field|journal=[[J. Magn. Reson.]]|year=2019}}</ref>]]

== Nullfeld-Kernspinresonanz Experiment ==

=== Kernspin Hamiltonoperatoren ===
Die freie Zeitentwicklung von Kernspins ist durch den [[Hamiltonoperator]] (<math>\hat{H}</math>) gegeben. Im Falle von Flüssigkeiten kann dieser in zwei Hauptteile aufgespalten werden: Der erste Term (<math>\hat{H}_z</math>) beschreibt die [[Zeeman-Effekt|Zeeman]] Wechselwirkung zwischen den Kernspins und einem externen Magnetfeld, inklusive der [[Chemische Verschiebung|chemischen Verschiebung]] (<math>\sigma</math>). Der zweite Term (<math>\hat{H}_J</math>) bezieht sich auf die indirekte Kernspin-Kernspin Wechselwirkung, auch [[J-Kopplung]], genannt.

:<math>\hat{H}=\hat{H}_z+\hat{H}_J</math>, wobei:

:<math>\hat{H}_z=-\hbar\sum_a\gamma_a(1-\sigma_a)\hat{I}_a\cdot B_0</math>, und

:<math>\hat{H}_J=-\hbar 2\pi\sum_{a>b} J_{ab}\hat{I}_a\cdot\hat{I}_b</math>.

Hierbei wird über das gesamte System von gekoppelten Kernspins summiert; <math>\hbar</math> steht für das [[Reduziertes Plancksches Wirkungsquantum|reduzierte Plancksche Wirkungsquantum]]; <math>\sigma_a</math> beschreibt den isotropischen Teil der chemischen Verschiebung für den <math>a</math>-ten Kernspin; <math>I_a</math> bezeichnet den [[Spinoperator]] des <math>a</math>-ten  Kernspins; <math>B_0</math> ist das externe Magnetfeld, das alle betrachteten Kernspin erfahren; <math>J_{ab}</math> beschreibt die J-Kopplungskonstante zwischen den Kernspins <math>a</math> und <math>b</math>.

Die relative Stärke von <math>\hat{H}_{z}</math> und <math>\hat{H}_J</math> und dadurch die Zeitentwicklung dieses Spinsystems hängt von der Stärke des Magnetfeldes ab. Zum Beispiel treten bei konventionellen NMR Experimenten Magnetfelder <math>|B_0|</math> größer als ein Tesla auf, was zur Folge hat, dass die Larmorfrequenz <math>\nu_0=-\gamma B_0/2\pi</math> im zweistelligen MHz Bereich zu finden ist. Diese Frequenzen liegen um mehrere Größenordnungen über den Werten für die J-Kopplungskonstante, die einige Hundert Herz betragen kann. In diesem Fall ist <math>\hat{H}_J</math> eine Störung von <math>\hat{H}_z</math>. Bei Feldstärken im nT Bereich sind die Larmorfrequenzen dagegen kleiner als die J-Kopplungen und <math>\hat{H}_J</math> dominiert.

==== Polarisierung ====

Bevor ZULF NMR Signale detektiert werden können, ist es erforderlich die Kernspins zu polarisieren, da das Signal proportional zur Kernspinmagnetisierung ist. Es gibt unterschiedliche Methoden zur Polarisierung von Kernspins. Am häufigsten wird ausgenutzt, dass Kernspins in einem Magnetfeld aufgrund der [[Zeeman-Effekt|Zeeman Wechselwirkung]] im thermischen Gleichgewicht eine Polarisierung in der Größenordnung von 10<sup>−6</sup> pro Tesla Feldstärke aufweisen.

Ein alternativer Ansatz ist die Verwendung von [[Hyperpolarisation (Physik)|Hyperpolarisationstechniken]], welche mittels chemischer oder physikalischer Methoden zur Erzeugung von Kernspinpolarisation verwendet werden können. Diese umfassen [[Parawasserstoff]]-induzierte Polarization (PHIP, vom [[Englische Sprache|engl.]] '''''p'''arahydrogen-'''i'''nduced '''p'''olarization''), ''spin-exchange'' optisches Pumpen von Edelgasatomen, ''dissolution dynamic nuclear polarization'' und chemisch-induzierte dynamische Kernspinpolarization ([[Englische Sprache|engl.]] ''chemical induced dynamic nuclear polarization'').

==== Anregung und Spinmanipulation ====

In konventionellen Hochfeld NMR Experimenten werden [[Radiowelle]]npulse verwendet, um nicht-stationäre Spinzustände zu erzeugen. Diese können die ursprüngliche, parallel zum Magnetfeld ausgerichtete Magnetisierung in die hierzu [[orthogonal]]e Ebene kippen. Wenn die Magnetisierung nicht mehr parallel zum Magnetfeld ist, befindet sich das System in keinem stationären Zustand mehr (d.&nbsp;h. es ist nicht mehr in einem [[Eigenzustand]]) und die Spins präzedieren um die Magnetfeldachse, was zu einem detektierbaren, oszillierenden magnetischen Feld führt.
[[Datei:Spin evolution.png|mini|Der thermische Gleichgewichtszustand eines <sup>1</sup>H-<sup>13</sup>C-Spinpaares im Hochfeld entspricht einem Zustand in dem beide Spin parallel zum B<sub>0</sub>-Feld polarisiert sind. Hierbei ist die <sup>1</sup>H Polarisierung ca. viermal höher als die der <sup>13</sup>C Spins. Dieser Zustand ist im Hochfeld stabil. Wenn das Magnetfeld [[Adiabatisches Theorem der Quantenmechanik|nicht-adiabatisch]] (schnell) ausgeschaltet wird, beginnt die Polarisierung zwischen den <sup>1</sup>H und <sup>13</sup>C Spins mit der J-Kopplungsfrequenz (in diesem Beispiel 210 Hz) zu oszillieren and bringt J-Spektren in ZULF NMR hervor.]]
Bei ZULF Experimenten werden dagegen konstante, gepulste Magnetfelder verwendet, um nicht-stationäre Zustände des Spinsystems zu erzeugen. Hierbei haben sich zwei Strategien durchgesetzt: Das Magnetfeld wird (1) nicht-adiabatisch (schnell) vom (pseudo-)Hochfeld zum Nullfeld geschaltet. Alternativ kann (2) das Feld langsam, adiabatisch heruntergefahren werden und dabei die thermische Zeeman-Spinpopulation in die neuen Eigenzustände des Nullfeldes überführt werden. Anschließend kann durch Anwenden eines kurzen Magnetfeldpulses ein Nichtgleichgewichtszustand erzeugt werden. Im einfachsten Fall von einem heteronuklearen Kernspinpaar mit J-Kopplung induzieren beide Verfahren einen quantenmechanischen Übergang vom [[Singlett]] zum Triplett-0 Zustand. Die quantenmechanische Überlagerung beider Zustände führt zu einem detektierbaren oszillierenden Magnetfeld. Seitdem wurden komplexere Pulssequenzen verwendet, die von selektiven Pulsen<ref>{{Cite journal|last1=Sjolander|first5=A.|pages=4343–4348|issue=25|volume=120|date=2017|journal=[[J. Phys. Chem. A]]|title=Transition-Selective Pulses in Zero-Field Nuclear Magnetic Resonance |last5=Pines|first1=T.F. |first4=D.|last4=Budker |first3=J.P.|last3=King |first2=M.C.D.|last2=Tayler|doi=10.1021/acs.jpca.6b04017}}</ref> bis zu „zweidimensionalen“ Verfahren<ref>{{Cite journal|last1=Sjolander|first1=T.F.|title=13C-decoupled J-coupling spectroscopy using two-dimensional nuclear magnetic resonance at zero-field|journal=J. Phys. Chem. Lett.|date=2017|volume=8|issue=7|pages=1512–1516|doi=10.1021/acs.jpclett.7b00349}}</ref> reichen.

=== Signaldetektion ===
NMR Signale werden gewöhnlich mittels Induktion detektiert. Allerdings ist dies bei der niederfrequenten Strahlung, die von einer Probe währen eines ZULF Experiments emittiert wird, schwer umsetzbar. Eine der ersten Ansätze der Messung von Nullfeld NMR in Feststoffen waren ''field-cycling'' (zu [[Deutsche Sprache|deutsch]]: feld-wechsel) Techniken.<ref>{{Cite journal|last1=Weitekamp|first1=D.P.|title=Zero-Field Nuclear Magnetic Resonance|date=1983-05-30|last2=Bielecki|last3=Zax|first2=A.|first3=D.|last4=Zilm|first4=K.|last5=Pines|first5=A.|journal=Phys. Rev. Lett.}}</ref> ''Field-cycling'' setzt sich aus drei Schritten zusammen: Präparieren des Ausgangszustandes, Zeitentwicklung und Detektion. Im ersten Schritt wird ein Feld angelegt, um die Kernspins zu polarisieren. Anschließend wird schlagartig zum Nullfeld gewechselt, um die dynamische Zeitentwicklung des Spinsystems zu initiieren, welche durch den Hamiltonoperator im Nullfeld bestimmt ist. Nach einer Weile wird das Feld wieder angeschaltet und das Signal induktiv im Hochfeld detektiert. Ein einfacher Feldwechsel liefert die Magnetisierung zu einem einzigen Zeitpunkt in Bezug auf die Verweildauer im Nullfeld. Durch Wiederholung der Prozedur und Variieren der Zeitspanne kann die Magnetisierung Punkt für Punkt gemessen werden. Eine [[Fourier-Transformation]] dieser zeitabhängigen Magnetisierung liefert letztendlich das Nullfeld-[[Absorptionsspektrum]].

Das Aufkommen von genauen [[Magnetometer|Magnetfeldsensoren]] (wie z.&nbsp;B. [[SQUID]]<nowiki/>s, [[Magnetoresistiver Effekt|magnetresistive]] Sensoren oder optisch gepumpten Magnetometern) hat die direkte Messung von Nullfeld NMR erlaubt. SQUIDs müssen zum Betrieb auf [[Kryogen (Technik)|kryogene Temperaturen]] gekühlt werden, was ihre Verwendung für chemische und biologische Proben erschwert. Magnetresistive Sensoren sind zwar weniger sensitiv, sind dafür aber einfacher zu handhaben und können näher an der Probe positioniert werden. Da das NMR Signal mit steigendem Abstand abnimmt, kann dies den Nachteil der geringeren Sensitivität kompensieren. Optische gepumpte Magnetometer wurden in den letzten Jahren hauptsächlich für ZULF NMR Experimente verwendet, da sie einige Vorteile beider Sensortypen (z.&nbsp;B. hohe Sensitivität und kleine Größe) vereinigen.

== Definition des ZULF Bereichs ==
Die Grenzen zwischen Null-, Ultranieder-, Nieder- und Hochfeld-NMR sind nicht exakt definiert, da je nach Fachbereich unterschiedliche Richtlinien existieren. Die Grenze zwischen Null- und Ultraniederfeld kann als das Feld definiert werden, bei dem die [[Larmorpräzession|Kernlarmorfrequenz]] der [[Relaxationsrate]] gleicht<ref>{{cite web|url=https://blog.zulf.eu/BP1.php|title=A Hitchhiker's Guide to ZULF NMR|date=2020-09-03|last1=Eills|first1=J.}}</ref>, d.&nbsp;h. im Nullfeld relaxieren Kernspins schneller als sie um das externe Magnetfeld präzedieren. Die Grenze zwischen Ultranieder- und Niederfeld kann als die Feldstärke definiert werden, bei der die Unterschiede zwischen den Larmorfrequenzen von heternuklearen Kernspinsystemen gleich der Kernspin-Kernspin Kopplung ([[J-Kopplung]] oder [[Magnetischer Dipol|dipolare]] Kopplung), d.&nbsp;h. im Ultraniederfeld dominieren Kernspin-Kernspin Kopplungen, wohingegen die Zeeman Wechselwirkung im Niederfeld vorherrschend ist. Die Grenze zwischen Nieder- und Hochfeld ist dagegen unklar, da es je nach Anwendung und Forschungsschwerpunkt unterschiedliche Definitionen gibt. Im Zusammenhang mit ZULF NMR ist die Grenze als die Feldstärke definiert, bei der die chemische Verschiebung von Kernspins desselben Isotops gleich groß wie die Kernspin-Kernspin-Kopplungen ist.

Hierbei ist zu beachten, dass diese Definitionen von den untersuchten Stoffen und Spinsystemen abhängen. Die Bereiche können um Größenordnungen variieren, je nach dem welche Atomkerne/Isotope verwendet werden und wie groß die relevanten Spin-Spin-Kopplungen und Relaxationszeiten sind.
[[Datei:ZeroToUltraLow.gif|mini|Animation eines NMR Spektrums eines <sup>1</sup>H-<sup>13</sup>C Kernspinpaares mit einer J-Kopplung von 100 Hz bei verschiedenen Magnetfeldern.]]

== Siehe auch ==

* [[Niederfeld-Magnetresonanz|Niederfeld-Kernspinresonanz]]

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==

* M. P. Ledbetter, C. Crawford, A. Pines, D. Wemmer, S. Knappe, J. Kitching, D. Budker "[https://www2.lbl.gov/tt/publications/2664pub.pdf Optical detection of NMR J-spectra at zero magnetic field]" J. Magn. Reson. (2009), 199, 25–29.
* T. Theis, P. Ganssle, G. Kervern, S. Knappe, J. Kitching, M. P. Ledbetter, D. Budker and A. Pines; “[https://pines.berkeley.edu/sites/default/files/publications/parahydrogren-enhanced_zero-field_nuclear_magnetic_resonance.pdf Parahydrogen-enhanced zero-field nuclear magnetic resonance]” Nature Physics (2011), 7, 571–575.

== Weblinks ==

* {{Internetquelle |url=https://pines.berkeley.edu/research/ultra-low-field-zero-field-nmr |titel=Ultra Low-Field to Zero-Field NMR |werk=Pines Lab, UC Berkeley |sprache=en |abruf=2022-02-01 |abruf-verborgen=1}}
* {{Literatur |Titel=Chemical analysis using J-coupling multiplets in zero-field NMR |Autor=T. Theis, J.W. Blanchard, M.C. Butler, M.P. Ledbetter, D. Budker, A. Pines |Sammelwerk=Chem. Phys. Lett. |Band=580 |Seiten=160–165 |Datum=2013 |DOI=10.1016/j.cplett.2013.06.042 |Format=pdf |Online=https://pines.berkeley.edu/sites/default/files/publications/chemical_analysis_using_j_coupling_multiplets_in_zero_field_nmr_2013.pdf}}

[[Kategorie:Kernspinresonanz]]