Benutzer:Reinhard Basse/Tromancenium

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Tromancenium (Benennung nach IUPAC: η⁷-Cycloheptatrienyl-η⁵-cyclopentadienylmangan(I)) ist eine metallorganische Verbindung, bei dem ein Manganatom heteroleptisch von aromatischen Ringsystemen koordiniert wird. Der Name leitet sich von Tropylium, Mangan und der Klasse der Metallocene ab. Der Fünfring ist dabei über eine η⁵- und der Siebenring über eine η⁷-Bindung an das Mangan koordiniert.

Geschichte

Entdeckt wurde Tromancenium von Ernst Otto Fischer im Jahr 1966 eher zufällig beim Versuch Cyclopentadienyl-mangan-benzol mit Acetylchlorid bzw. mit Benzoylchlorid zu acylieren^[1]. Anstelle eines acylierten Produkts fand E.O. Fischer hingegen die ersten Tromancenium-Salze η⁷-Methylcycloheptatrienyl-η⁵-cyclopentadienylmangan(I) (Trivial: 1-Methyltromancenium) bzw. η⁷-Phenylcycloheptatrienyl-η⁵-cyclopentadienylmangan(I) (Trivial: 1-Phenyltromancenium), siehe Schema 1.

Schema 1: Synthese der ersten Tromancenium-Derivate durch E. O. Fischer im Jahr 1966

Einige Jahre später berichteten Peter Pausen and Jason Segal über die "straight forward - Synthese" des unsubstituierten Stammkörpers sowie dessen Methylderivate in guten Ausbeuten ^[2] durch die Verwendung eines Fallfilmfotoreaktors mit einer integrierten, wasser-gekühlten 500 W Hanovia 6744 Mitteldruck-Quecksilberdampflampe. Die Carbonyl-Liganden werden dabei vollständig durch die g-Linie bei 435 nm (entspricht blauem Licht) abgespalten. Im Falle des Stammkörpers binden die π-Elektronen des Olefin-Liganden Cycloheptatrien an das Mangan, wobei sich als Zwischenprodukt das hoch luftempfindliche η⁶-Cyclohepta-1,3,5-trien-η⁵-cyclopentadienylmangan(I) ausbildet, welches durch Oxidation bzw. durch Hydrid-Abstraktion mittels Triphenylcarbenium (Trivial: Tritylium) zum luftstabilen, 18-Valenzelektronen-System η⁷-Cycloheptatrienyl-η⁵-cyclopentadienylmangan(I) übergeführt wird. Im Fall der Methylderivate werden entweder (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl oder 7-Methylcyclohepta-1,3,5-trien eingesetzt, siehe Schema 2.

Schema 2: Synthese des Stammköpers Tromancenium und seiner Methylderivate durch P. Pauson 1975.

Aktuelle Forschung

Obwohl es sich bei den Tromancenium-Salzen um luftstabile, teils wasserlösliche, 18-Valenzelektronen-Verbindungen handelt, über deren Kristallstrukturen sowie deren Redoxverhalten kaum etwas bekannt war, wurde in den letzten 45 Jahren nicht mehr an dieser Substanzklasse geforscht. Neueste Erkenntnisse der metallorganischen Forschung haben aber gezeigt, dass der chemical Space dieser Substanzklasse noch lange nicht ausgeschöpft ist.

Referenzen

• [1] Fischer, E. O.; Breitschaft, S. Über Fünfring-Sechsring-Aromaten-Metall-π-Komplexe des Chroms und Mangans und ihr anomales Verhalten bei Acylierungsversuchen nach Friedel Crafts. Chem. Ber. 1966 , 99 , 2213 2226.
• [2] (a) Pauson, P. L.; Segal, J. A. Complete photochemical carbonyl substitution in cyclopentadienyl tricarbonylmanganese. J. Organomet. Chem . 1973 , 63 , C13 C14. (b) Pauson, P. L.; Segal, J. A. (η-Cycloheptatriene) and (η-Cycloheptatrienylium)-(η-cyclopentadienyl)manganese. Formation of Cyclic Triene Complexes by Photochemical Displacement of Three Carbonyl Groups from Tricarbonyl-(η-cyclopentadienyl)manganese. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975, 2387-2392. (c) Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Vol. 3, p. 1887; Brauer, G.; Ed., Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981, ISBN 3 432 87823 0.