Diskussion:Massenwirkungsgesetz

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nach DIN 32642

"stöchiometrische Zahl"

Gleichgewichtskonstante ist vom Druck unabhängig

Die Ggk ist nur von der Temperatur und der Reaktion an sich abhängig. Die Ggk ist NICHT vom Druck ab!!! Das ist FALSCH!!! (nicht signierter Beitrag von 178.115.251.110 (Diskussion) 17:58, 23. Okt. 2012 (CEST))

Doch ist Sie. Das wird nur z.B. im Atkins unterschlagen. Siehe K. Denbigh, Principles of chemical equilibrium.--Zivilverteidigung (Diskussion) 13:21, 11. Nov. 2012 (CET)

Es gilt: $\left({\frac {\partial \mathrm {ln} \left(K\right)}{\partial p}}\right)_{T}={\frac {-\Delta V^{0}}{RT}}$--Zivilverteidigung (Diskussion) 15:17, 12. Nov. 2012 (CET)

Diese Gleichung gilt aber nur für Kx, nicht dagegen für Kc und Kp. Die Tatsache, dass die allgemeine Gleichgewichtskonstante nicht von P abhängt, zeigt sich auch in der Gleichung ln K = -(Delta)G0 / RT. Keine der Größen auf der rechten Seite hängt vom Druck ab (G0 bezieht sich auf P = 1 bar), von der Temperatur aber sehr wohl. (nicht signierter Beitrag von 132.252.84.139 (Diskussion) 15:07, 5. Dez. 2017 (CEST))

Die Gleichung gilt für die allgemeine thermodynamische GGW-Konstante K, die auf den Aktivitäten beruht, und die i.A. gemeint ist, soweit nichts anderweitiges angegeben ist. --Zivilverteidigung

Referenzzustand

Hallo Espresso robusta, da der Referenzzustand vollkommen willkürlich ist, finde ich es wichtig darzustellen, dass zwar der Wert der Gleichgewichtskonstante vom Referenzzustand abhängt, nicht aber die errechnete Gleichgewichtskonzentrationen, falls ich z.B. 2 von 3 Konzentrationen und die dritte über die Gleichgewichtskonstante berechne. Konkret finde ich dieses Zitat von https://chem.libretexts.org/@go/page/23754 wichtig "The IUPAC Green Book (E. Richard Cohen et al, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3rd edition, RSC Publishing, Cambridge, 2007, p. 58) gives K⦵ as an alternative symbol for the thermodynamic equilibrium constant, the appended superscript denoting “standard.” An IUPAC Commission on Thermodynamics (M. B. Ewing et al, Pure Appl. Chem., 66, 533–552, 1994) has furthermore recommended the name “standard equilibrium constant,” apparently because its value depends on the choice of standard states. Using this alternative symbol and name could cause confusion, since the quantity defined by Eq. 11.8.9 does not refer to reactants and products in their standard states but rather to reactants and products in an equilibrium state. ":

• der Wert von K hängt von den gewählten Referenzzuständen ab (z.B. dem Standardzustand mit Standardkonzentration 1mol/l).
• trotzdem beschreibt K ein Reaktionsgleichgewicht mit anderen Konzentrationen als im Standardzustand.

Könntest du das noch etwas stärker im Artikel klarstellen? biggerj1 (Diskussion) 00:39, 14. Jun. 2021 (CEST)

In Lösungen ist der Referenzzustand häufig rein fiktiv und beinhaltet die Konvention dass der Referenzzustand bei Standardkonzentration 1mol/l und unendlicher Verdünnung vorliegt: Die gelösten Teilchen wechselwirken also nicht untereinander, sondern nur mit dem Lösungsmittel. Das ist eine willkürliche Konvention, die in den Referenzzustand aufgenommen wurde und nicht physikalisch realisierbar ist. (siehe Referenzzustand#Standardzustand ). Leider fehlen die Worte "willkür", "Konvention" oder "fiktiv" in der Diskussion des Referenzzustandes hier komplett. Diese Worte würden jedoch die richtige Einordnung der Bedeutung des Referenzzustandes für Neulinge erleichtern (meine Meinung).biggerj1 (Diskussion) 01:59, 14. Jun. 2021 (CEST)

Bei folgendem fetten Teil des Bearbeitungskommentars würde ich gerne noch Mal kommentieren, um sicherzustellen, dass wir das gleiche meinen: "Wenn sich der Referenzzustand ändert, ändert sich die Lage des Gleichgewichts. Wenn sich K (und damit das Minimum des thermodynamischen Potentials) ändert, müssen sich die Gleichgewichtsbedingungen ändern. K und die Lage des Gleichgewichtes hängen natürlich vom Referenzzustand".

Lass uns ein ideales System im Gleichgewicht betrachten (das heißt alle $\gamma _{i}=1$). Die Gleichgewichtskonzentrationen seien $c(i)$. Sei der Referenzstand hier (willkürlich) ein idealer Zustand (ähnlich wie bei unendlicher Verdünnung) also $\mu _{ref,i}=kTln(c_{ref,i}/\lambda _{i}^{3}$) (mit $\lambda _{i}$ der der Broglie Wellenlänge) und $c_{ref,i}$ eine willkürliche, aber feste Referenzkonzentration (man könnte sogar für jede Sorte i auch eine eigene Referenzkonzentration festlegen...). Dann haben wir die Gleichgewichtskonstante $K=\prod _{i}a_{i}=\prod _{i}c_{i}/c_{ref,i}$. Offensichtlich hängt K von dem gewählten Referenzstand durch die Referenzkonzentrationen ab. Ich kann K beliebig variieren, indem ich den Referenzzustand variiere. Das hat jedoch keine Auswirkung auf die Gleichgewichtslage.

Beispiel: betrachte Reaktion A <-> B + C und Gleichgewichtskontentration c(A) =c(B) =c(B). Dann ist die Gleichgewichtskonstante

$K=c(B)/c_{ref,B}c(C)/c_{ref,C}/(c(A)/c_{ref,A})=c(B)c(C)/c(A)c_{ref,A}/(c_{ref,B}c_{ref,C})$.

Der fordere Teil $c(B)c(C)/c(A)$ ist konstant und durch die vorliegenden Gleichgewichtskonzentrationen definiert. Der hintere Teil $c_{ref,A}/(c_{ref,B}c_{ref,C})$ ist rein willkürlich dem gewählten Referenzzustand zuzuschreiben. Ein Verändern von K durch Verändern des Referenzzustandes ändert aber natürlich nicht die Gleichgewichtskonzentrationen. Beispiel seien die Gleichgewichtskonzentrationen $c(A)=c(B)=c(B)=1mol/l$ und sei die willkürliche Wahl $c_{ref,A}=c_{ref,B}=c_{ref,C}=1mol/l$, dann ist $K*=1$. Ist aber willkürlicher Weise $c_{ref,A}=c_{ref,B}=c_{ref,C}=0.5mol/l$ dann ist $K**=1*(0.5/0.5^{2})=2$. Habe ich in diesem Fall die Konzentrationen c(A)=c(B)=1 mol/l vorgegeben und interessiere mich für c(C) so folgt aus dem Massenwirkungsgesetz unter Verwendung von K** jedoch wieder: $c(C)=Kc(A)/c(B)*(c_{ref,B}c_{ref,C})/c_{ref,A}=2*1*0.5=1$.

Fazit: die Wahl des willkürlichen Referenzzustandes ändert die Lage des Gleichgewichtes nicht, wohl aber den wert von K (siehe K* oder K**). Beim Rechnen mit tabellierten K ist es somit wichtig die Referenzzustände und ihre Konzentrationen zu kennen, sonst kann man falsche Ergebnisse erhalten. biggerj1 (Diskussion) 11:27, 14. Jun. 2021 (CEST)

Ich versuche das nochmal allgemein auseinanderzuklamüsern:

1) Skalierung des chemischen Potentials

In der Herleitung des Massenwirkungsgesetzes wird der Zusammenhang zwischen dem zur Definition des Gleichgewichts verwendeten thermodynamischen Potential sowie der Zusammensetzung der betrachteten Reaktionsmischung durch das chemische Potential hergestellt. Das chemische Potential wird, ähnlich wie die thermodynamischen Bildungsgrößen und die potentielle Energie, auf einer Intervallskala abgebildet – also auf einer Skala, in der die Abstände zwischen Messwerten bestimmbar sind, aber kein natürlicher Nullpunkt existiert. Um Maßzahlen für chemische Potentiale festlegen zu können, müssen diese auf einen sinnvoll definierten, jedoch nicht natürlich vorgegebenen Nullpunkt bezogen werden. Zur Beschreibung der Gleichgewichtseinstellung wird angenommen, dass die Zustandsvariablen, von denen das gleichgewichtsdefinierende thermodynamische Potential abhängt, für den Ausgangs- und den Gleichgewichtszustand konstant sind. Die Skalierung des chemischen Potentials $\mu _{i}(x_{i})$ einer Komponente $i$ des Reaktionsgemisches erfolgt daher für den Stoffmengenanteil $x_{i}$ der Komponente $i$ als Variable. Um dem intervallskalierten chemischen Potential $\mu _{i}(x_{i})$ eine Maßzahl zuordnen zu können, definiert die Mischphasenthermodynamik für die hier verwendete Intervallskala per Konvention einen Skalenreferenzpunkt, nämlich das chemische Potential $\mu _{i}^{\circ }$ des Reinstoffes $i$ gemäß:

$\mu _{i}(x_{i})=\mu _{i}^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln x_{i}$

Dabei ist $\mu _{i}^{\circ }$ das chemische Potential der reinen Komponente $i$ im gleichen Aggregatszustand sowie bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie in der Mischphase, die das reagierende System darstellt. Die Details der Referenzpunktdefinition, die für viele Szenarien nicht trivial ist, werden in den PC- und Thermodynamiklehrbüchern in der Regel ausführlich diskutiert, zum Beispiel durch Denbigh sowie durch Wedler und Freund.

Die Änderung des thermodynamischen Potentials beim Übergang vom Anfangs- zum Endzustand ist experimentell bestimmbar, beispielsweise kalorimetrisch. Die Lage des Gleichgewichts und der Wert der Gleichgewichtskonstante sind experimentell messbare Realität. Die Skalenreferenzpunkte für $\mu _{i}(x_{i})$ sind so zu wählen, dass diese Realität abgebildet wird. Wenn man an der Definition von $\mu _{i}^{\circ }$ rumschraubt, ändern sich weder der Wert der Gleichgewichtskonstante noch die Lage des Gleichgewichts. Das einzige, was sich zum Besseren oder Schlechteren ändert, ist die Güte der Vorhersage der besagten Größen – also die Korrelation zwischen Modell und Experiment. Die Definition für $\mu _{i}^{\circ }$ wird daher nicht „willkürlich“ oder per „Konvention“ gewählt, sondern so, dass das betrachtete Reaktionssystem möglichst sinnvoll abgebildet wird. Man hat in diesem Zusammenhang ein Portfolio aus verschiedenen Szenarien konstruiert, um das jeweils am besten passende verwenden zu können. "Fiktiv" ist hingegen für das Szenario „Reinstoffe bei unendlicher Verdünnung“ sicherlich zutreffend. Ich würde trotzdem vorschlagen, es im Artikel "Massenwirkungsgesetz" bei der Aussage zu belassen, dass $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ das chemische Potential des Reinstoffes $i$ unter den Reaktionsbedingungen repräsentiert. Die Details der einzelnen Szenarien näher auszuführen, würde m. E. zu weit führen.

Wenn man meint, dass der Ausdruck $R\cdot T\cdot \ln x_{i}$ die $x_{i}$-Abhängigkeit von $\mu _{i}(x_{i})$ nicht präzise genug darstellt, kann man $x_{i}$ mit einem zusätzlichen Fit-Parameter („Aktivitätskoeffizient“) versehen und würde dann mit den Aktivitäten $a_{i}$ folgenden Zusammenhang erhalten:

$\mu _{i}(a_{i})=\mu _{i}^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln a_{i}$

Obige Aussagen gelten dann aber immer noch ganz genauso.

2) Szenarien, für die das Massenwirkungsgesetz anwendbar ist

Die Gleichgewichtskonstante $K$ repräsentiert den für das reagierende System erreichbaren minimalen Wert des anzuwendenden thermodynamischen Potentials und damit den Gleichgewichtszustand des reagierenden Systems. Wie erwähnt, dient die Gleichgewichtskonstante lediglich dazu, die Systemzusammensetzung mit dem anzuwendenden thermodynamischen Potential in Beziehung zu setzen. Damit ein thermodynamisches Potential angewendet werden und eine Gleichgewichtseinstellung sinnvoll beschrieben werden kann, müssen die Variablen des thermodynamischen Potentials im Anfangs- sowie im Gleichgewichtszustand dieselben Werte haben. Diese Werte definieren wiederum einen Referenzzustand für die Beschreibung des Gleichgewichts. Bei Verwendung der freien Enthalpie als thermodynamischem Potential würde der Referenzzustand beispielsweise durch eine konstante Reaktionstemperatur und einen konstanten Reaktionsdruck gekennzeichnet sein, während das Volumen variabel ist. Im IUPAC-Greenbook werden beide Referenzzustände 1) und 2) zusammengefasst, da Referenzzustand 1) für $\mu _{i}^{\circ }$ naturgemäß Referenzzustand 2) mit umfasst. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ als Referenzpunkt der $\mu _{i}(x_{i})$-Intervallskala seinerseits auf einer $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$-Intervallskala abgebildet ist, die ihrerseits als tabellierten Referenzpunkt $\mu _{i}^{\Theta }(p,T)$, also einen für den Standardzustand $\Theta$ tabellierten Wert $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ als Referenzpunkt enthält. Diese Sachverhalte werden im IUPAC-Greenbook leider in didaktischer Hinsicht etwas unglücklich und teilweise in Fußnoten dargestellt. Im Sinne der IUPAC ist es jedoch okay, im Artikel „Massenwirkungsgesetz“ das Symbol ($\circ$) für Referenzzustände 1) und 2) zu verwenden.

3) Beziehung zu Standardbedingungen

Der unter 1) beschriebene Referenzzustand für $\mu _{i}^{\circ }$ sowie der unter 2) beschriebene Referenzzustand für die Beschreibung der Einstellung des chemischen Gleichgewichts haben nichts mit „Standardbedingungen“ (z. B. 25$^{\circ }$C und 1013 hPa etc.) zu tun. Die für die Referenzzustände 1) und 2) zugrunde zu legenden Werte für die Zustandsgrößen Druck, Temperatur und Volumen sind schlicht und ergreifend der Druck, die Temperatur und das Volumen, bei welchen die betrachtete Reaktion stattfindet. Ob eine Tabellierung von Gleichgewichtskonstanten unter Standardbedingungen sinnvoll ist, sei dahingestellt, aber natürlich müssen zu einem Wert der Gleichgewichtskonstante immer die Reaktionsbedingungen angegeben werden - sonst könnten wir uns das Kapitel über die Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante sparen. Diesbezüglich ist das IUPAC-Greenbook leider auch verwirrend, da begrifflich nicht zwischen Referenzzustand und Standardzustand unterschieden wird. Gemeint ist jedoch ein Referenzzustand im Sinne von 1) und 2), nicht jedoch ein Zustand unter irgendwelchen Standardbedingungen ohne Bezug zum betrachteten Reaktionsszenario. Ein vom Referenzzustand ($\circ$) zu unterscheidender Standardzustand $\Theta$ wird jedoch benötigt, um die Maßzahlen für $\mu _{i}^{\circ }(p,T)$ zu definieren.

Ich hoffe, dass ist so nachvollziehbar.

Viele Grüße

Espresso robusta--Espresso robusta (Diskussion) 18:05, 14. Jun. 2021 (CEST)

Hmm, ich habe folgende Gedanken und bin mir nicht ganz sicher, ob wir gerade etwas aneinander vorbei kommunizieren? :) Ich will dich nicht ärgern, aber habe noch folgende Gedanken:

zu 1) will ich anmerken, dass die Referenzzustände absolut willkürlich sind! "The choice of a standard state is purely arbitrary, but the most common choice is a state for which the activity can be set equal to unity, ai° = 1 (exactly), which has obvious mathematical utility. The standard state can be a real state that is accessible to laboratory measurement or can be a hypothetical state." from https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007%2F1-4020-4496-8_296#:~:text=The%20choice%20of%20a%20standard,can%20be%20a%20hypothetical%20state. Auch https://www.google.de/books/edition/Classical_and_Geometrical_Theory_of_Chem/1f_eJf74srcC?hl=de&gbpv=1&dq=standard%20state%20is%20convention%20arbitrary&pg=PA262&printsec=frontcover&bsq=standard%20state%20is%20convention%20arbitrary stellt klar, "Such a statement reminds us, that the 'standard state' is a wholly arbitrary convention that need have no physical significance (except as a practical expedient) and may be chosen differently for different components of a solution.

Daher kann ich der Aussage: "..wenn man $\mu _{i}^{\circ }$ rumschraubt, ändern sich weder der Wert der Gleichgewichtskonstante noch die Lage des Gleichgewichts" nicht zustimmen. Der Wert der Gleichgewichtskonstanten hängt vom Referenzzustand ab: $K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$ (beachte $\circ$!). Was sich durch eine andere Wahl des Referenzzustandes nicht ändert ist natürlich die Gleichgewichtslage (siehe Rechenbeispiel von mir oben).

zu 2) "...Gleichgewichtskonstante $K$ repräsentiert den für das reagierende System erreichbaren minimalen Wert des anzuwendenden thermodynamischen Potentials und damit den Gleichgewichtszustand des reagierenden Systems". Das Gleichgewicht ist dadurch definiert, dass das anzuwendende Thermodynamische Potential F,G,...(abhängig ob Druck, Volumen etc. konstant sind) minimal ist. Aus z.B. $\Delta G=0$ folgt dann aus dem Reaktionsquotient $Q_{eq}=K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$. Welchen Wert K hat hängt davon ab wie die Referenzzustände gewählt sind: $K=\mathrm {exp} {\bigg [}-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}{\bigg ]}$ (beachte $\circ$!) Zitat "This is the definition of the well-known chemical equilibrium constant. It is thus clear that this constant depends on the reference state chosen and on the temperature of the system... It is important to insist that the choice of the reference state is absolutely arbitrary for each component. Table 2.28 gives some usual reference state... " from https://www.google.de/books/edition/Select_Thermodynamic_Models_for_Process/fXSqpC0XgqgC?hl=de&gbpv=1&dq=the%20reaction%20constant%20depends%20on%20the%20choice%20of%20reference%20state&pg=PA88&printsec=frontcover&bsq=the%20reaction%20constant%20depends%20on%20the%20choice%20of%20reference%20state

Ich stimme dir zu, dass in der Praxis der Referenzzustand eventuelle Temperaturabhängigkeiten haben kann (da der Referenzzustand an sich willkürlich ist und Konvention ist). biggerj1 (Diskussion) 10:43, 15. Jun. 2021 (CEST)

Hallo biggerj1, vielen Dank für die Antwort. Ich würde das gerne in Ruhe durchgehen, da die Materie sehr komplex ist und wir da wohl auch ein Faß aufgemacht haben... Leider bin ich momentan sehr beschäftigt und würde mich melden, wenn ich etwas Luft habe. Bis dahin, viele Grüße,

Espresso robusta--131.173.29.49 16:34, 16. Jun. 2021 (CEST)

Reaktionstrajektorie

„Hin- und Rückreaktion können, müssen aber nicht entlang derselben Reaktionstrajektorie verlaufen.“

Wie war das mit en:Detailed balance? Oder soll sich der Satz nicht auf den GG-Fall beziehen? Dann müsste das deutlich werden. --Rainald62 (Diskussion) 14:43, 18. Nov. 2021 (CET)