Wurmartige Kette

Das Modell der wurmartigen Kette (auch WLC-Modell von englisch worm-like chain, seltener Porod-Kratky-Kette) ist ein Modell zur physikalischen Beschreibung von steifen Polymeren. Es ist komplexer als das Modell der frei beweglichen Kette und eignet sich für steife Polymere wie doppelsträngige DNA, doppel- und einzelsträngige RNA und Proteine.

Eigenschaften

Das WLC-Modell beschreibt näherungsweise einen durchgängig, an definierten Stellen flexiblen, isotropen Stab. Im Gegensatz dazu ist der Stab im Freely-Jointed-Chain-Modell nur an manchen Stellen flexibel. Im WLC-Modell zeigen die Segmente ungefähr in die gleiche Richtung. Bei Raumtemperatur nimmt das Polymer eine gekrümmte Konformation an, am absoluten Nullpunkt nimmt der Stab eine steife Konformation an.

Bei einem Polymer der Länge $l$ wird der Pfad des Polymers als Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle s \in(0,l)} parametrisiert, mit dem unit tangent vector Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \hat t(s)} der Kette bei $s$ und ${\vec {r}}(s)$ als Positionsvektor entlang der Kette.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \hat t(s) \equiv \frac {\partial \vec r(s) }{\partial s}} und der Endpunkteabstand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \vec R = \int_{0}^{l}\hat t(s) ds} .

Es kann gezeigt werden, dass die Korrelationsfunktion der Orientierung für eine worm-like chain dem exponentiellen Zerfall folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle\hat t(s) \cdot \hat t(0)\rangle=\langle \cos \; \theta (s)\rangle = e^{-s/P}\,} ,

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle P} als charakteristische Persistenzlänge. Ein typischer Wert ist das Quadrat des mittleren Endpunkteabstandes des Polymers:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{align} \langle R^{2} \rangle & = \langle \vec R \cdot \vec R \rangle \\ & = \left \langle \int_{0}^{l} \hat t(s) ds \cdot \int_{0}^{l} \hat t(s') ds' \right\rangle \\ & = \int_{0}^{l} ds \int_{0}^{l} \langle \hat t(s) \cdot \hat t(s') \rangle ds' \\ & = \int_{0}^{l} ds \int_{0}^{l} e^{-\left | s - s' \right | / P} ds' \\ \langle R^{2} \rangle & = 2 Pl \left [ 1 - \frac {P}{l} \left ( 1 - e^{-l/P} \right ) \right ] \end{align} }

Im Grenzfall $l\gg P$ ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle R^{2} \rangle = 2Pl} . Dies kann verwendet werden, um zu zeigen, dass die Kuhn-Länge der doppelten Persistenzlänge eines WLC-Polymers entspricht.

Streckung von Polymeren

Bei einer gegebenen Temperatur wird die Entfernung der beiden Enden des Polymers deutlich kürzer als die Konturlänge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle L_0} sein. Dies wird durch thermische Fluktuationen verursacht, die im Ruhezustand in einer spulenförmigen, zufälligen Konformation resultiert. Durch Streckung des Polymers verringert sich das verfügbare Spektrum an Fluktuationen, was eine entropische Kraft gegen die von außen einwirkende Verlängerung erzeugt. Die entropische Kraft kann durch folgende Hamilton-Gleichung geschätzt werden:

$H=H_{\text{entropic}}+H_{\text{external}}={\frac {1}{2}}k_{\mathrm {B} }T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds-xF$.

mit der Konturlänge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle L_0} , der Persistenzlänge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle P} , der Streckung und der Kraft in Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle xF} .

Durch Rasterkraftmikroskope und optische Pinzetten können die Kraft-abhängige Dehnung des Polymers bestimmt werden. Folgende Interpolation wurde zur Näherung des Kraft-Streckungsverhaltens wurde von J. F. Marko, E. D. Siggia (1995) entwickelt:

${\frac {FP}{k_{\mathrm {B} }T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}$

mit $k_{\mathrm {B} }$ als Boltzmannkonstante und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} als absolute Temperatur.

Extensible Worm-like Chain model

Mit zunehmender Streckung werden Polymere elastisch. Beispielsweise bei der Streckung von DNA bei neutralem pH-Wert, einer Ionenstärke von 100 mM und Raumtemperatur muss die Übereinstimmung mit dem Modell enthalpisch anhand des Zugmoduls Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K_0} betrachtet werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle H = H_\text{entropisch} + H_\text{enthalpisch} + H_\text{extern} = \frac {1}{2}k_\mathrm{B} T \int_{0}^{L_0} P \cdot \left (\frac {\partial \vec r(s) }{\partial s}\right )^{2} ds + \frac {1}{2}\frac {K_0}{L_0} x^{2} - xF }

mit der Konturlänge $L_{0}$, der Persistenzlänge $P$, der Ausdehnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle x} und der externen Kraft $F$. Darin befindet sich der entropische Term, der die Änderung der Konformation betrachtet und der enthalpische Term, der die Ausdehnung unter äußerer Krafteinwirkung betrachtet. Der enthalpische Term ist hier als lineare Hookesche Feder beschrieben.

Verschiedene Näherungen basieren auf der angewendeten Kraft. Für die Bereiche kleiner Kräfte unter zehn Pikonewton wurde die folgende Interpolation formuliert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac {FP} {k_\mathrm{B}T} = \frac {1}{4} \left ( 1 - \frac {x} {L_0} + \frac {F}{K_0} \right )^{-2} - \frac {1}{4} + \frac {x}{L_0} - \frac {F}{K_0}} .

Bei größeren Kräften, bei denen die Polymere deutlich gestreckt sind, gilt folgende Näherung:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle x = L_0 \left ( 1 - \frac {1} {2} \left ( \frac {k_\mathrm{B}T}{FP} \right )^{1/2} + \frac {F}{K_0}\right ) } .

Ein typischer Wert für die Dehnsteifigkeit (unter Zug) von doppelsträngiger DNA ist etwa 1000 pN, und etwa 45 nm für die Persistenzlänge.

Literatur

• O. Kratky, G. Porod: Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle. In: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 1949, 68, S. 1106–1123.
• C. Bouchiat et al.: Estimating the Persistence Length of a Worm-Like Chain Molecule from Force-Extension Measurements. In: Biophys J, 1999, 76(1), S. 409–413; doi:10.1016/S0006-3495(99)77207-3.
• J. F. Marko, E. D. Siggia: Stretching DNA. In: Macromolecules, 28, 1995, S. 8759.
• C. Bustamante, J. F. Marko, E. D. Siggia, S. Smith: Entropic elasticity of lambda-phage DNA. In: Science, 265, 1994, S. 1599–1600, PMID 8079175.
• M. D. Wang, H. Yin, R. Landick, J. Gelles, S. M. Block: Stretching DNA with optical tweezers. In: Biophys. J., 72, 1997, S. 1335–1346, PMID 9138579.