Statische Lichtstreuung (Polymeranalytik)

Im Folgenden wird die Analyse von statischer Lichtstreuung an Lösungen von Polymeren oder an Dispersionen von Teilchen mit Durchmessern deutlich unter 0,1 µm beschrieben. Lichtstreuung an Teilchen mit Durchmessern im Bereich > 0,1 µm werden über die Formalismen nach Lorenz-Mie bzw. Fraunhofer ausgewertet.

Durchführung

Eine Lösung eines Polymers mit bekannter Konzentration wird in eine zylindrische Küvette eingefüllt und mit einem monochromatischen Lichtstrahl beleuchtet. Man erfasst die Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Streuwinkels, $\theta$ (Winkel zwischen der Ausbreitungsrichtung des Beleuchtungsstahls und der Richtung von Küvette zu Detektor). Hierbei steht die Achse der zylindrischen Küvette senkrecht zu der Ebene, die von den beiden oben genannten Richtungen aufgespannt wird. Der Detektor hat eine entsprechende Trägheit, bzw. das detektierte Signal wird über eine entsprechende Zeit gemittelt, so dass die zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität keine Rolle spielen. Als Detektor kann ein mechanisch verfahrbarer Einzeldetektor, ein Array mehrerer Detektoren oder ein Flächendetektor verwendet werden (siehe Multiangle light scattering). Die Empfindlichkeit der Detektoren und gerätespezifische Parameter werden in der Regel durch Referenzmessungen an einem bekannten Streumedium wie z. B. Toluol ermittelt. Die Messung wird an mehreren Lösungen des Polymers mit systematisch variierter Konzentration wiederholt.

Theorie

Vereinfacht gesprochen beruht die statische Lichtstreuung an Lösungen von Polymeren darauf, dass gelöste Polymere lokal die Permittivität der Lösung verändern und das bei einheitlicher chemischer Zusammensetzung der Polymere diese Veränderung proportional zur Molekülmasse ist. Die Intensität des gestreuten Lichtes ist proportional zum Quadrat dieser Veränderung und zur Teilchendichte (Anzahldichte) der streuenden Moleküle. Die Teilchendichte der streuenden Moleküle ist gleich dem Verhältnis Massenkonzentration/Molekülmasse. Somit kann man aus dem Verhältnis von Streuintensität zu Massenkonzentration das Molekülgewicht errechnen. Etwas genauer betrachtet liefert die Lichtstreuung Aussagen über die Molmasse (Massenmittel, $M_{w}$), die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel (Virialkoeffizienten des Osmotischen Druckes, $A_{2}$, $A_{3}$, …) und die räumliche Ausdehnung der gelösten Polymerketten (Streumassenradius, $R_{g}^{2}$).

Rayleigh-Streuung (Rayleigh scattering) beschreibt die Lichtstreuung durch $N$ Einzelmoleküle eines Gases (leerer Raum zwischen den Gasmolekülen, hohe Verdünnung) als Funktion ihrer Polarisierbarkeit $\alpha$.

${\frac {I}{I_{0}}}={\frac {\pi ^{2}\alpha ^{2}}{{\epsilon _{0}}^{2}\lambda ^{4}}}{\frac {1}{R^{2}}}{\frac {1+\cos ^{2}(\theta )}{2}}N\qquad (1)$

Hierbei beschreibt $I/I_{0}$ das Verhältnis der Intensität des gestreuten Lichtes zur Intensität des eingestrahlten Lichtes, der erste Bruch rechts des Gleichheitszeichens die Wechselwirkung des Moleküls mit der eingehenden Strahlung der Wellenlänge $\lambda$ in SI-Einheiten, der zweite die Abhängigkeit der Lichtintensität vom Abstand zwischen Quelle und Detektor $R$, und der dritte berücksichtigt, dass das eingehende Licht unpolarisiert ist, die Intensität der Streuung somit für den s-polarisierten Anteil winkelunabhängig, für den p-polarisierten Anteil hingegen $\sim \cos ^{2}(\theta )$ ist (siehe Hertzscher Dipol). Der hier mit $\theta$ bezeichnete Winkel ist der Streuwinkel, bei der Beschreibung eines Hertzschen Dipols wird mit $\mathrm {theta}$ meist der Polarwinkel in Bezug auf die Dipolachse bezeichnet. Bei s-Polarisation gilt $\mathrm {theta} =90^{\circ }$ unabhängig von $\theta$. Bei p-Polarisation gilt $\mathrm {theta} =90^{\circ }-\theta$ und $1-\cos ^{2}(\mathrm {theta} )=\cos ^{2}(\theta )$. Zur Vereinfachung teilen wir beide Seiten durch die Winkelabhängigkeit und gerätespezifische Parameter wie den Abstand des Detektors von der Küvette $R$ und dem beleuchteten Volumen $V$ und erhalten so das Raleigh-Verhältnis, $R(\theta ,(N/V))$

$R\left(\theta ,{\frac {N}{V}}\right)={\frac {I}{I_{0}}}{\frac {R^{2}}{\left(1+\cos ^{2}\theta \right)V}}={\frac {\pi ^{2}\alpha ^{2}}{2{\epsilon _{0}}^{2}\lambda ^{4}}}{\frac {N}{V}}\qquad (2)$

Dieses ist proportional zur Teilchendichte $N/V$ des Gases.

Für ein ideales Gas kommen wir zu der gleichen Aussage, wenn wir als Streuzentren nicht Einzelmoleküle, sondern Dichtefluktuationen ansehen: Auf hinreichend kleinen Längenskalen betrachtet, hat ein ideales Gas nicht an jedem Ort die gleiche Teilchendichte und somit auch nicht die gleiche Permittivität. Wir teilen das gesamte beleuchtete Volumen in eine große Zahl, $N_{s}$, von kleinen Teilvolumina ,$v_{s}\ll V$. Das Teilvolumen streut Licht, wenn es sich von der Umgebung unterscheidet, d. h. wenn die Differenz zwischen der Polarisierbarkeit des Teilvolumens und der durchschnittlichen Polarisierbarkeit aller Teilvolumina, $\Delta \alpha _{s}$, von Null verschieden ist. Folglich müssen wir in Gleichung (2) $\alpha ^{2}$ nicht durch $\alpha _{s}^{2}$ sondern durch seine Varianz, $\langle \left(\Delta \alpha _{s}\right)^{2}\rangle$, ersetzen.

In einem Gas beträgt die Permittivitätszahl nahezu $\epsilon _{r}\approx 1$. Somit können wir über die Clausius-Mossotti-Gleichung die Polarisierbarkeit des Gasmoleküls $\alpha$, die Permittivitätszahl des Teilvolumens ${\epsilon _{r}}_{s}$, die Polarisierbarkeit des Teilvolumens $\alpha _{s}$ und die Teilchendichte des Teilvolumens, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle (N/V)_s } , ineinander umrechnen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \alpha_s = v_s \cdot \epsilon_0 ({\epsilon_r}_s -1) \quad \Rightarrow \quad d\alpha_s / d{\epsilon_r}_s = v_s \cdot \epsilon_0}

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle {\epsilon_r}_s = \alpha/\epsilon_0 \cdot (N/V)_s +1 \quad \Rightarrow \quad d{\epsilon_r}_s/d(N/V)_s = d \epsilon_r / d(N/V) = \alpha/\epsilon_0 }

Daraus ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle \left( \Delta \alpha_s \right)^2 \rangle = (d\alpha_s / d{\epsilon_r}_s)^2 \cdot (d \epsilon_r /d(N/V)^2 \cdot \langle \left( \Delta (N/V)_s ) \right)^2 \rangle = v_s^2 \epsilon_0^2 (d \epsilon_r /d(N/V))^2 \cdot \langle \left( \Delta (N/V)_s ) \right)^2 \rangle = v_s^2 \alpha^2 \cdot \langle \left( \Delta (N/V)_s ) \right)^2 \rangle}

Weiterhin ersetzen wir in Gleichung (2) die Teilchendichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N/V} durch die Dichte der Teilvolumina Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N_s/V = 1/v_s } und erhalten somit:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R\left(\theta, \frac{N}{V}\right) = \frac{\pi^2 v_s^2 {\epsilon_0}^2 (d \epsilon_r/d(N/V)_s)^2 \langle \left( \Delta (N/V)_s ) \right)^2}{2{\epsilon_0}^2 \lambda^4}\frac{1}{v_s} \quad (3) }

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül des idealen Gases in eines der Teilvolumina gelangt, beträgt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p= v_s /V } . Die Wahrscheinlichkeit, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle P(N_{v_s},p)} dass eines dieser Teilvolumina die Zahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N_{v_s}} an Teilchen enthält lässt sich durch die Binomialverteilung beschreiben. Diese Binomialverteilung hat für den Grenzfall Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle v_s \ll V} eine Varianz der Zahl der Teilchen in den Teilvolumina von

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle \left( \Delta N_{v_s} \right) ^2 \rangle = N \cdot p = N \cdot v_s/V = (N/V) \cdot v_s \quad (4) }

Wir teilen beide Seiten durch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle v_s^2 } und erhalten:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle \left( \Delta (N_{v_s}/v_s) \right) ^2 \rangle = \langle \left( \Delta (N/V) \right)_s ^2 \rangle = (N/V)/v_s \quad (5) }

Setzen wir dies in Gleichung (3) ein, erhalten wir:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R\left(\theta, \frac{N}{V}\right) = \frac{\pi^2 v_s^2 {\epsilon_0}^2 (d\epsilon_r /d(N/V)^2 (N/V)/v_s}{2{\epsilon_0}^2 \lambda^4}\frac{1}{v_s} = \frac{\pi^2 (d \epsilon_r/d(N/V))^2 }{2 \lambda^4}\frac {N}{V} = \frac{\pi^2 \alpha^2 / \epsilon_0^2 }{2 \lambda^4}\frac {N}{V} \quad (6) }

Dieses Ergebnis hängt nicht von der gewählten Größe des Teilvolumens Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle v_s} ab und ist identisch zu Gleichung (2).

Auch reale Gase, Flüssigkeiten, überkritische Fluide und Gläser streuen Licht, diese Streuung wird ebenfalls durch Dichtefluktuationen hervorgerufen, allerdings ist die o. g. Beschreibung der Fluktuationen über eine einfache Binomialverteilung nicht mehr ausreichend. Aus thermodynamischen Überlegungen kann man ableiten, dass die Varianz der Teilchendichte umgekehrt proportional zur Ableitung des Druckes, p, nach der Teilchendichte ist.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \langle \left( \Delta (N/V) \right)_s^2 \rangle = \frac {N/V}{v_s} \cdot \frac {k_\mathrm{B} T}{dp / d(N/V)} \quad }

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k_\mathrm{B} =} Boltzmann-Konstante, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T =} absolute Temperatur.

Bei idealen Gasen erhält man auch aus diesen Überlegungen erneut Gleichung (2). Bei realen Gasen ergibt sich aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Teilchen eine stärkere Dichtefluktuation und somit eine stärkere Streuung. Dieser Effekt ist besonders stark in der Nähe des kritischen Punktes (sh. auch: Critical opalescence).

Gelöste Einzelmoleküle, die sich in ihrer Polarisierbarkeit von dem Lösungsmittel unterscheiden, erhöhen im Vergleich zum reinen Lösungsmittel die Lichtstreuung. Dieser Effekt ist in der Regel deutlich stärker als die Streuung durch die Dichtefluktuationen in der Lösung. Das heißt die Varianz der Permittivitätszahl wird nun durch Konzentrationsfluktuationen dominiert. Experimentell einfach zugänglich ist die Massenkonzentration, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c} , diese ist gleich dem Produkt aus Teilchenkonzentration, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle (N/V)} , und Molekülmasse Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \breve{M}} :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c = \breve{M}(N/V) \quad \Rightarrow \quad dc/d(N/V) = \breve{M} }

Es ist experimentell relativ einfach, den Brechungsindex Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} als Funktion der Massenkonzentration zu bestimmen. Für niedrige Konzentrationen ist diese Beziehung linear, so dass wir leicht die Ableitung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle dn/dc} bestimmen können. Weiterhin gilt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n^2 = \epsilon_r \quad \Rightarrow \quad d\epsilon_r/dn=2n } .

Folglich können wir in Gleichung (6) folgende Ersetzung durchführen

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle (N/V) = c/ \breve{M} \quad } und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \quad d \epsilon_r/d(N/V) = (d\epsilon_r / dn)(dn/dc)(dc/d(N/V)) = 2n (dn/dc) \breve{M}}

und erhalten:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta, c) = R(\theta, c)-R(\theta, \mathrm{L\ddot{o}sungsmittel}) = \frac{2\pi^2 n^2 \left( dn/dc \right)^2 \breve{M}^2}{\lambda^4 } \cdot \frac{c}{ \breve{M}} = \frac{2\pi^2 n^2 \left(dn/dc\right)^2}{ \lambda^4 } \cdot c \cdot { \breve{M}} \qquad (7) }

Rechnen wir Molekülmasse Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle {\breve{M}}} in Molmasse Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle M} um (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle { \breve{M}}=M/N_A} , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N_A} = Avogadrokonstante), erhalten wir:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta, c) = \frac{2\pi^2 n^2 \left(dn/dc\right)^2}{ \lambda^4 N_A } \cdot c \cdot M \qquad (8) }

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac {\Delta R(\theta, c)}{K \cdot c} = M \qquad } mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K = \frac{2\pi^2 n^2 \left(dn/dc\right)^2}{\lambda^4 N_A} \qquad (9) }

Hat unser Polymer keine einheitliche Molmasse, so ist die Streuintensität gleich der Summe der Streuintensitäten aller Komponenten, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta, c) = \Sigma_i \Delta R(\theta, c)_i } , und die Gesamtkonzentration gleich der Summe aller Teilkonzentrationen dieser Komponenten , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c = \Sigma_i c_i} , somit erhalten wir:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\Delta R(\theta, c)}{K\cdot c} = \frac {\sum_i \Delta R(\theta, c)_i}{K \cdot \sum_i c_i} = \frac {\sum_i c_i M_i}{\sum_i c_i} = \frac {\sum_i m_i M_i}{\sum_i m_i} = \frac {\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i}= M_w }

D. h. statische Lichtstreuung liefert bei uneinheitlichen Polymeren das Massenmittel der Molmasse

Üblicherweise sind auch Lösungen nicht ideal. Für nichtideale Lösungen ist die o. g. einfache Beschreibung über eine Binomialverteilung nicht mehr ausreichend. Aus thermodynamischen Überlegungen kann man ableiten, dass die Varianz der Konzentration umgekehrt proportional zur Ableitung des osmotischen Druckes nach der Konzentration ist. Bei der Beschreibung des osmotischen Druckes, wird die Abweichung von der Idealität oft durch eine Reihenentwicklung beschrieben

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Pi/(RT)= 1/M \cdot c + A_2 \cdot c^2+ A_3 \cdot c^3 + \dots \quad \Rightarrow \quad d(\Pi/(RT))/dc=1/M + 2A_2\cdot c + 3A_3\cdot c^2 + \dots}

Die Faktoren Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle A_2} , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle A_3} , … bezeichnet man als den ersten, zweiten, usw. Virialkoeffizienten des osmotischen Drucks. Somit ergibt sich bei nichtidealen Lösungen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{K \cdot c}{\Delta R(\theta, c)} = \frac{1}{M_w} + 2A_2c + 3A_3c^2 + \dots \qquad (10)}

Bei einem Polymerknäuel ist die räumliche Ausdehnung in der Regel groß genug, dass Streulicht, das von verschiedenen Orten des Polymerknäuels ausgeht, nicht mehr vollständig in Phase ist. Diese führt im Vergleich zu dem Fall, dass die gesamte Polymermasse in einem Punkt konzentriert wäre, zu einer Abschwächung des Streulichtes. Bei gleichbleibender Molekülmasse ist diese Abschwächung um so größer, je größer das Volumen ist, auf das sich das Polymerknäuel ausbreitet. Unter der Annahme, dass die Dimensionen der Polymerkette noch deutlich unter der Wellenlänge liegen, vermindert sich die Intensität um einen Betrag, der proportional dem sin² des halben Streuwinkels und dem Streumassenradius, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R_g^2} :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{K \cdot c}{\Delta R(\theta, c)} = \frac{1}{M_w}\left(1 + \frac{1}{3} q^2 R_g^2 + \dots\right) + 2A_2c + \dots \quad (11) }

mit Betrag des Streuvektors,

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q = \frac{ 4\pi n \sin(\theta/2) }{\lambda}}

Der Streumassenradius ('Radius' bezeichnet hier den Abstand zum Schwerpunkt) ist nicht identisch mit dem Trägheitsradius in der Mechanik ('Radius' bedeutet dort Abstand zur Trägheitsachse).

Auswertung

Zimm plot

Gleichung (11) ergibt eine 3dimensionale Beziehung zwischen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta, c)} , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q} .

Zimm-Plot

Wir könnten:

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K\cdot c/ \Delta R(\theta, c)} gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c} [ gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2} ] auftragen und erhielten mehrere Kurvenscharen (jede bei einem anderen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q} [einem anderen c ] gemessen)
• jede dieser Kurven gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c=0} [ gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2=0} ] extrapolieren und erhielten so Werte für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta, c=0)} [ für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta R(\theta=0 , c)} ]
• Auftragung dieser extrapolieren Werte versus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2} [ versus c ]ergäbe eine Gerade mit der Steigung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R_g^2/(3 \cdot M_w)} [ mit der Steigung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 2A_2} ]
• Extrapolation auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2=0} [auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c=0} ] ergäbe Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 1/M_w} .

Automatisierte Auswertungen gehen in der Regel nach diesem Schema vor.

Bei graphischer Auswertung gelingt diese doppelte Extrapolation besonders elegant im Zimm-Plott:

• wir wählen eine mehr oder minder beliebige Konstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k} mit der Dimension 1/(Länge² Konzentration)
• wir tragen von allen unseren Messwerten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left( \theta, c, \Delta R(\theta,c) \right) } in einem zweidimensionalen Diagramm Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K \cdot c / \Delta R(\theta, c) } (Ordinate) versus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2 + k \cdot c } (Abszisse) auf (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \bullet} ).

• wir verbinden jeweils die Schar der Punkte, die alle beim gleichen Streuwinkel aufgenommen wurden, mit je einer Linie ( ^____ ) und führen jede dieser Linien nach links weiter ( ^...... )
• auf jeder dieser Linien zeichnen wir ausgehend von dem Punkt, der zur niedrigsten vermessenen Konzentration, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c_\text{min} } , gehört, in einem Abstand von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle - k \cdot c_\text{min} } einen weiteren Punkt ein (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \blacksquare} ). Dieser entspricht der Extrapolation auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \lim_{c \to 0} \Delta R(\theta, c) }
• wir verbinden diese extrapolierten Punkte mit einer Linie und verlängern diese bis zum Schnittpunkt mit der Ordinate ( ----- ).
• die Steigung dieser Linie entspricht Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R_g^2/(3 \cdot M_w)}
• diese Linie schneidet die Ordinate bei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \lim_{q \to 0}\lim_{c \to 0} (K \cdot c / \Delta R(\theta, c)) = 1/M_w}
• wir verbinden jeweils die Schar der Punkte, die alle bei der gleichen Konzentration aufgenommen wurden, mit je einer Linie ( ^____ ) und führen jede dieser Linien nach links weiter ( ^...... )
• auf jeder dieser Linien zeichnen wir ausgehend von dem Punkt, der zum niedrigsten vermessenen Streuvektor, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q_\text{min} } , gehört, in einem Abstand von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -q_\text{min}^2 } einen weiteren Punkt ein (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \blacktriangle} ). Dieser entspricht der Extrapolation auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \lim_{q \to 0} R(\theta, c) }
• wir verbinden diese extrapolierten Punkte mit einer Linie und verlängern diese bis zum Schnittpunkt mit der Ordinate ( ----- ).
• die Steigung dieser Linie entspricht Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 2A_2/k}
• diese Linie schneidet die Ordinate ebenfalls bei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \lim_{c \to 0}\lim_{q \to 0} (K \cdot c / \Delta R(\theta, c)) = 1/M_w}

Guinier plot

Sind wir nur am Streumassenradius, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle R_g^2} , interessiert, so ist eine Extrapolation Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c \rightarrow 0 } nicht notwendig. Üblicherweise bestimmt man die Winkelabhängigkeit der Streuintensität für nur eine Konzentration und trägt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \ln(\Delta R(\theta,c)/ \Delta R(\theta_\text{min},c)) } versus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2 } auf. Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \delta \ll 1 } gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 1/(1 \pm \delta) \approx 1\mp \delta } und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \ln (1 \pm \delta) \approx 1 \pm \delta } . Somit ergibt diese Auftragung in dem Bereich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle q^2 \cdot R_g^2 \ll 1} eine Gerade mit Steigung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -(1/3)R_g^2 }