Benutzer:Heinrich1993/Bechamp verbesserter Reaktionsmechanismus
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Die Béchamp-Reduktion ist die älteste Reaktion in der industriellen organischen Chemie zur Herstellung primärer aromatischer Amine aus Nitroaromaten durch Reduktion mit Eisen und Mineralsäuren. Die Béchamp-Reduktion ist heute weitgehend durch die katalytische Hydrierung verdrängt worden, wird jedoch noch insbesondere in der Farbstoffindustrie und zur Produktion von Eisenoxidpigmenten eingesetzt.[1]
Übersichtsreaktion
Im einfachsten Fall wird Nitrobenzol zu Anilin redukziert durch die Einwirkung des Reduktionsmittels Salzsäure/ Eisen:
Allgemeines
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen mit Eisen oder Eisen(II)-Salzen in wäßriger Salzsäure wurde 1854 von Antoine J. Béchamp als Spezialfall der Reduktion mit unedlen Metallen in Säuren entdeckt.[2] Neben Eisen werden auch Zink und Zinn als Katalysator verwendet. Zudem werden bei dieser Reaktion einige Nebenprodukte prodoziert, wie Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazobenzol und Azobenzol mit dem Azofarbstoffe hergestellt werden können.[3] Aus diesen Bestandteilen wurde auch der mögliche Reaktionsmechanismus hergeleitet. Übliche Reaktionstemperaturen sind zwischen 80°C und 89°C, wobei Ausbeuten von bis zu 57% erreicht werden. Des Weiteren wurde herausgefunden, das in Verbindung mit neutralen organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril oder Propylencarbonat höhere Ausbeuten erreicht werden.[4]
Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus
Zunächst findet in 1 ein durch säure katalysierter Elektronentransfer vom Eisen auf den Stickstoff statt. Durch eine weitere Aufnahme eines Protons spaltet sich Wasser ab und es findet dadurch eine verschiebung von Elektronen des Sauerstoffs zum positiv geladenen Stickstoff statt, folglich erhalten wir den Zustand 3. Darauf findet an der Doppelbindung eine Hydrierung statt welche ein weiteres Abspalten von Wasser verursacht 6. Durch einen gleichzeitigen Elektronentransfer wird der Stickstoff nach der Abspaltung negativ geladen und kann ein weiters Proton aufnehmen 7. Bei der Hydrierung und dem Elektronentransfer wird vom Eisen eine OH- -Gruppe aufgenommen, sodass Eisenhydroxid (Fe(OH2) oder Fe(OH3)) entsteht, welches sich weiter in Eisen(II,III)-oxid umwandelt. Das Endprodukt ist ein Anilin.[5]
Stöchiometrie
Nitroaromat, Eisen und Wasser reagieren zu Aminoaromaten und Eisen(II,III)-oxid.
Beispiel: Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin
Die angegebene Reaktionsgleichung gibt den Gesamtprozess wieder, der als Resultat der folgende Reaktionsschritte aufgefasst werden kann:[6][1]
Das Eisen(II)-chlorid (FeCl2) entsteht fortlaufend aus der Salzsäure und Eisen.
Vor- und Nachteile
Der wichtigste Vorteil sind die niedrigen Verfahrenskosten. Eisen ist billig, das anfallende Eisen(II,III)-oxid kann als Farbpigment weiterverkauft werden und ist somit nicht als Abfall, sondern als Wertprodukt anzusehen.[7] Die Reaktion erfordert eine genaue Einhaltung sorgfältig ausgearbeiteter Reaktionsparameter. In großtechnischen Anlagen ist dies in der Regel besser zu kontrollieren als im Labormaßstab. Auch ist die genaue Ausarbeitung des Verfahrens zeitintensiv. Im Labor reduziert man deshalb häufig katalytisch oder mit anderen unedlen Metallen wie beispielsweise Zink.
Ein weiterer Vorteil der Methode ist, dass Aromaten und Doppelbindungen nicht hydriert werden.
Im industriellen Maßstab wird heute jedoch auch häufig katalytische Hydrierungen zur Reduktion von Nitroaromaten zu Anilinen benutzt.[8]
Literatur
- Organikum, 23. Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH und Co. KGaA, 2000, S.633-636, ISBN 978-3-527-32292-3
- Zerong Wang:Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Volume 1, Wiley, 2009, S. 284-287, ISBN 978-0-471-70450-8
- Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 384 u. S. 285, ISBN 0-471-22854-0
Einzelnachweise
- ↑ a b Anthony R. Cartolano et al.: Amines by Reduction. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley and Sons, New York 2004, 476–498.
- ↑ Antoine Béchamp: De l'action des protosels de fer sur la nitronaphtaline et la nitrobenzine. Nouvelle méthode de formation des bases organiques artificielles de Zinin. In: Annales de chimie et de physique. 4, 1854, S. 186–196 (Digitalisat auf Gallica).
- ↑ Kouichi Ohe, Sakae Uemura, Nobuyuki Sugita, Hideki Masuda, Toru Taga: The Journal of Organic Chemistry. Band 54, 1989, S. 4169–4174, doi:10.1021/jo00278a034.
- ↑ Alexander G. Kolchinski *† and Nathaniel W. Alcock ‡: The Journal of organic chemistry. Band 63, 1998, S. 4515–4517, doi:10.1021/jo980057s.
- ↑ Zerong Wang:Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 1, Wiley, 2009, S. 284, ISBN 978-0-471-70450-8.
- ↑ P. H. Groggins: Unit Processes in Organic Synthesis. 5th ed. McGraw-Hill, New York, 1958, S. 143.
- ↑ Thomas Kahl, Kai-Wilfrid Schröder, F. R. Lawrence, W. J. Marshall, Hartmut Höke, Rudolf Jäckh: Aniline. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 2000, ISBN 3527306730, doi:10.1002/14356007.a02_303.
- ↑ John J. McKetta: Nitrobenzene and Nitrotoluene. In: Encyclopedia of Chemical Processing and Design: Volume 31 - Natural Gas Liquids and Natural Gasoline to Offshore Process Piping: High Performance Alloys. CRC Press, 1989, ISBN 082472481X.
