Benutzer:Heinrich1993/Ivanov-Reaktion Verbesserung

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Hinweis: Du darfst diese Seite editieren!
Ja, wirklich. Es ist schön, wenn jemand vorbeikommt und Fehler oder Links korrigiert und diese Seite verbessert. Sollten deine Änderungen aber der innehabenden Person dieser Benutzerseite nicht gefallen, sei bitte nicht traurig oder verärgert, wenn sie rückgängig gemacht werden.
Wikipedia ist ein Wiki, sei mutig!

Die Iwanow-Reaktion, auch Ivanov-Reaktion, ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie und nach dem bulgarischen Chemiker Dimitr Iwanow (1894–1975) benannt. Er beschrieb diese Reaktion erstmals 1931.

Übersichtsreaktion

Bei der Iwanow-Reaktion wird über eine Grignard-Verbindung eine Bindung zu einem Nucleophil in alpha position hergestellt. Als Rest (R) können Aryl- und Phenylgruppen fungieren. Des Weiteren werden als Elektrophil (E) hauptsächlich Aldehyde und Ketone eingesetzt.[1]

Iwanow-Übersichtsreaktion

Allgemeines

Die Reaktion hat je nach Verfahren Ausbeuten von 60% bis 91%. Es entstehen dabei zwei Diastreomere, welche in einer Chromatographie aus Kieselgel nachgewiesen werden konnten. Dabei wurde herausgefunden, dass ein Diastereomer zu 76% mit einem Schmelzpunkt von 178°C und das andere nur zu 24% mit einem Schmelzpunkt von 143°C gewonnen werden konnte.[2]

Reaktionsmechanismus

Zunächst wird ein Dianionen bzw. das so genannt Iwanow-Reagenz aus Aryl-Essigsäure hergestellt. Dabei findet eine elektrophile Reaktion mit der Grignard-Verbindungen statt (1). Hierdurch entsteht eine weitere Carbonylgruppe, welche wiederum auch elektrophil mit einer Grindgnard-Verbindung reagiert (2). Wir erhalten so das Iwanow-Reagenz, welches eher einen Ionencharakter von der Bindung her zum Magnesium darbietet (Dianion).

Synthese des Iwanow-Reagenz
Das Iwanow-Reagenz als Dianion

Das Iwanow-Reagenz reagiert mit Elektrophilen, vorzugsweise Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone), Isocyanaten oder Alkylhalogeniden.[3][4][5][6][7] Im folgenden Beispiel wird das Iwanow-Reagenz aus Phenylessigsäure und zwei Äquivalenten einer Grignard-Verbindung hergestellt. Als Elektrophil wird Benzaldehyd (blau markiert) eingesetzt. In 3 findet ein elektrophiler Angriff des Aldehyds auf die Doppelbindung des Iwanow-Reagenz statt, wobei sich durch Umklappen der Elektronen das Magnesium an den Sauerstoff des Benzaldehyds bindet (4). Durch Hydrolyse erhalten wir unser Endprodukt 5.

Iwanow-Reaktionsmechanismus

Stereoselektivität

Bei der Iwanow Reaktion entstehen 2 Diastereomere. Diese entstehen im Verhältnis 76:24. Grund hierfür ist die Sterische Hinderung der Phenylgruppe(n). Diese sterische Hinderung der Iwanow-Reaktion wurde von Zimmermann und Traxler über einen nach ihnen benannten Zimmermann-Traxler-Übergangszustand beschrieben. Toullec et al. haben die Kinetik der Reaktion untersucht.[8] Die Stereozentren wurden mit roten Sternchem in der Abbildung markiert.

Diastereomere der Iwanow-Reaktion

Siehe auch

Literatur

  • Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0.
  • The Merck Index, 9. Auflage, Merck & Co. 1976, ONR-(noch eintragen), ISBN 0911910-26-3
  • Reaktionsmechanismen, Reinhard Brückner, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004, S.556-559

Einzelnachweise

  1. ↑ Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0.
  2. ↑ Howard E. Zimmerman, Marjorie D. Traxler: Journal of the American Chemical Society. Band 79, 1957, S. 1920–1923, doi:10.1021/ja01565a041..
  3. ↑ D. Ivanov, A. Spassoff: Bulletin de la Société chimique de France, 4e sér. Band 49, 1931, S. 19.
    D. Ivanov, A. Spassoff: Bulletin de la Société chimique de France, 4e sér. Band 49, 1931, S. 375.
  4. ↑ D. Ivanov et al.: Bulletin de la Société chimique de France, 4e sér. Band 51, 1932, S. 1321.
    D. Ivanov et al.: Bulletin de la Société chimique de France, 4e sér. Band 51, 1932, S. 1325.
    D. Ivanov et al.: Bulletin de la Société chimique de France, 4e sér. Band 51, 1932, S. 1331.
  5. ↑ B. Blagoev, D. Ivanov: Syntheses with Polyfunctional Organomagnesium Compounds. In: Synthesis. Band 1970, Nr. 12, 1970, S. 615–627, doi:10.1055/s-1970-21652.
  6. ↑ D. Ivanov, G. Vassilev, I. Panayotov: Syntheses and Reactions of Organolithium Reagents Derived from Weakly Acidic C-H-Compounds. In: Synthesis. Band 1975, Nr. 2, 1975, S. 83–98, doi:10.1055/s-1975-23669.
  7. ↑ C. R. Hauser, W. R. Dunnavant: α,β-Diphenylpropionic Acid In: Organic Syntheses. 40, 1960, S. 38, doi:10.15227/orgsyn.040.0038; Coll. Vol. 5, 1973, S. 526 (PDF).
  8. ↑ Jean Toullec, M. Mladenova, Francoise Gaudemar-Bardone, B. Blagoev: Kinetics and mechanism of the Ivanov reaction: reaction of aldehydes and ketones with phenylacetic acid magnesium enediolate. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 50, Nr. 14, 1. Juli 1985, S. 2563–2569, doi:10.1021/jo00214a030.

Kategorie:Namensreaktion

Abgerufen von „https://de.wikiup.org/index.php?title=Benutzer:Heinrich1993/Ivanov-Reaktion_Verbesserung&oldid=160188314“