Benutzer:Sauertopf47/Zellstoffbleiche
Nach dem chemischen Aufschluss von Holz zu Zellstoff verbleiben Reste des Lignins in und auf der Cellulosefaser. Die Fasern sind hell- bis dunkelbraun gefärbt. Neben ungelöstem Lignin enthält der Zellstoff Naturharze und Kondensationsprodukte von Kohlenhydraten. Diese Verbindungen werden mit einem Summenparameter, der Kappa-Zahl, erfasst. Die Höhe der Kappa-Zahl, einer Verbrauchszahl von Permanganat, gibt einen Hinweis auf die im Zellstoff noch enthaltenen Doppelbindungen und damit den Bedarf an Bleichchemikalien. Zur Herstellung grafischer Papiere ist eine Bleiche erforderlich. Diese ist heute ein mehrstufiger Prozess, dessen Ziel es ist, mit geringem Einsatz von Chemikalien, von Dampf und von Wasser möglichst selektiv die Verunreinigungen, in erster Linie die Ligninreste, zu oxidieren und dadurch auswaschbar zu machen. Die Bleichbedingungen sollen einen Angriff der Chemikalien auf die Cellulose nach Möglichkeit vermeiden. Die β-1,4-glycosidische Bindung der Zuckermoleküle des Cellulosepolymers ist ein unter sauren Bedingungen spaltbares Acetal, die Alkoholgruppen des Polysaccharids können zu Carbonylgruppen oxidiert werden. Ringöffnung und Spaltung der Cellulosekette (Depolymerisation) ist die Folge. Daher sind sowohl stark saure Bedingungen oder stark oxidierende Chemikalien nur begrenzt einsetzbar. Ein Maß für die resultierende Belastung des Abwassers durch die in Lösung gehenden Substanzen ist der CSB, der chemische Sauerstoffbedarf. Der CSB ist ein Summenparameter zur Beschreibung aller oxidierbaren Stoffe im Wasser. Ein sehr hoher CSB-Wert ist ein Hinweis auf einen Abbau des Cellulosepolymers und einen starken Ausbeuteverlust durch die Bleichbedingungen. Im Bleichprozess kommen saure und alkalische Oxidationsschritte abwechselnd zum Einsatz. Die Oxidation zerkleinert höhermolekulares Lignin, dieses wird durch die Bildung von Carboxylgruppen zunehmend wasserlöslicher.
In der technischen Literatur zur Zellstoffindustrie [1,2] werden zur Kennzeichnung der Verfahrensschritte die Abkürzungen O für eine Sauerstoffstufe, D für Chlordioxid, E für Extraktion mit Alkali, P für Wasserstoffperoxid, und Z für Ozon verwendet. Historisch wurden C für Chlorierung und H für Hypochlorit (Natrium oder Calciumsalz) verwendet. Werden Chemikalien gemeinsam eingesetzt, charakterisiert z. B. Eop eine Extraktionsstufe unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid.
In einer längeren Phase mit großen Veränderungen zum Ende des 21. Jahrhunderts wurde die Bleiche von Zellstoff von einer die Umwelt extrem belastenden Technik zu einem Verfahren mit erheblich geringerem Chemikalien-, Energie- und Wasserverbrauch entwickelt. Man unterscheidet in ECF (elementar-chlor-freie) und TCF (total-chlor-freie) Verfahren. In letzterer kommen weitere Chemikalien zur Anwendung, Komplexbildner, wie DTPA, Diethylentriaminpentaessigsäure, gekennzeichnet durch Q (für quelant) und Peroxyessigsäure, abgekürzt mit Paa, (peracetic acid). Weltweit dominiert das ECF-Verfahren, die TCF-Bleiche hat Nischenstatus mit unter 5% Anteil. Die besten verfügbaren Verfahren zur Papier- und Zellstofferzeugung (best available techniques, BAT) wurden von der European Commission 2015 in einem öffentlich verfügbaren pdf file zusammengefasst [3]. Für die Zellstoffbleiche sehen sie eine optimierte Aufschlussphase (extended modified cooking) vor, die geringe Restgehalte des Lignins ermöglicht und so den Bedarf für Bleichmittel vermindert. Vor der eigentlichen Bleiche wird eine Delignifizierungsstufe mit Sauerstoff gefordert. Grenzwerte für die Belastung des Abwassers mit organischem Material und dessen Menge werden beschrieben, dazu zählen Vorgaben zur Menge der Schwebstoffe (suspended solids), des CSB (chemischen Sauerstoffbedarfs), des AOX (halogenierte adsorbierbare Verbindungen), und der Mengen an Stickstoff und Phosphor. Die Herstellung von gebleichtem Zellstoff hat sich im Rahmen der beschriebenen Grenzen zu bewegen.
Bleiche von Nadelholz-Sulfatzellstoff nach dem ECF Verfahren
Hohe Alkalität und Temperatur beim Aufschluss nach dem Sulfatverfahren, dessen aktive Chemikalien Natriumsulfid, Na2S und Natronlauge, NaOH, sind, lösen zwar Lignin, verursachen aber gleichzeitig Kondensationsreaktionen, verbunden mit der Bildung von Chromophoren. Mit zunehmender Intensität des Aufschlusses vermindert sich dessen Selektivität, die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Holz vermindert sich durch den Abbau von Cellulose stärker, als der Abbau des Lignins. Daher wird das Aufschlussverfahren beendet, wenn noch ungelöstes Lignin in den Fasern vorhanden ist. Zur Bleiche bestimmter Nadelholz-Sulfatzellstoff hat nach dem Aufschluss eine Kappa-Zahl um 30. Ungebleichter Sulfatzellstoff hat einen braunen bis dunkelbraunen Farbton und Weißgehalte von 20 %ISO bis 50 %ISO. Technisch etabliert sind bei Nadelholzzellstoff Bleichverfahren mit vier bis fünf Stufen. Ein Beispiel ist die Stufenfolge OD0EopD1EpD2, zwischen den Stufen wird der Zellstoff mit Wasser gewaschen. Kürzere Sequenzen liefern nur unsicher höhere Weißgehalte und benötigen größere Mengen an Chemikalien.
Delignifizierung mit Sauerstoff, O-Stufe
Es bietet mehrere Vorteile, an das alkalische Aufschlussverfahren eine Delignifizierungsstufe mit Sauerstoff zum weiteren Abbau des noch vorhandenen Lignins anzuschließen. Die Reaktion mit Sauerstoff benötigt Alkali. Daher kann das Waschwasser dieser Stufe im Gegenstrom zur Erfassung der Kochlauge geführt werden. In der Sauerstoffstufe gelöstes Lignin wird zusammen mit den organischen Verbindungen in der Ablauge eingedampft und verbrannt. Üblicherweise wird in der Sauerstoffstufe oxidierte Weißlauge (die rückgewonnene Lauge des Aufschlussprozesses) eingesetzt. Dazu wird der Sulfidanteil (Na2S), der Weißlauge mit Sauerstoff zu Sulfat oxidiert. Die Investition in eine Sauerstoffstufe vermindert den Anteil gelöster organischer Verbindungen im Abwasser der Bleiche und senkt den Bedarf an Bleichchemikalien, das Alkali wird zurückgewonnen, anstelle einer Abwasserfracht entsteht durch die Verbrennung mit der Schwarzlauge Prozessdampf. Sauerstoff, O2, ist ein Diradikal, das mit Lignin initial über einen elektrophilen Angriff Wasserstoff von phenolischen Strukturen abstrahiert. In weiteren Reaktionen der intermediär gebildeten Phenoxyradikale mit Sauerstoff entstehen Peroxyradikale, die zu Carbonsäuren weiterreagieren. Die Reaktionsprodukte sind im Alkalischen besser wasserlöslich. Die Selektivität der Reaktionen ist begrenzt. Neben der gewünschten Reaktion mit dem Lignin kommt es auch zu Abbaureaktionen an der Cellulose. Deshalb wird der mögliche Effekt durch Qualitätsanforderungen eingeschränkt. Die moderate Reaktivität des Sauerstoffs erfordert eine hohe Temperatur (>90°C), die begrenzte Löslichkeit in Wasser einen erhöhten Druck (> 0.6 MPa). Die Reaktionszeit liegt bei etwa einer Stunde, in zweistufigen Anlagen werden Schritte von etwa 15 Minuten und 45 Minuten kombiniert. Fluidisierende Mischaggregate sind unabdingbar zur homogenen Verteilung des Sauerstoffgases in der wässrigen Fasersuspension mit um die 10% Fasern im Wasser. Durch die Sauerstoffstufe wird der Ligningehalt der Fasern üblicherweise etwa halbiert. Ein stärkerer Ligninabbau verursacht einen Qualitätsverlust (Festigkeitsverlust) der Cellulosefaser, sowie eine verminderte Ausbeute.
Bleiche mit Chlordioxid, D0-Stufe
Bei der ECF-Bleiche kommt Chlordioxid, ClO2, die Aufgabe zu, das nach der O-Stufe noch vorhandene Lignin so weitgehend zu oxidieren, dass in wenigen weiteren Schritten hohe Weißgehalte und eine hohe Reinheit des Zellstoffs möglich werden. Chlordioxid wird aus Natriumchlorat, NaClO3, durch Reduktion mit Methanol in relativ hoher Reinheit erzeugt. Alternativ wird zur Reduktion auch Salzsäure, HCl, verwendet. Im Chlordioxidgas sind dann allerdings bis zu 20% Chlor, Cl2, enthalten, mit entsprechenden Folgen für die AOX-Fracht (Adsorbierbare Organisch gebundene Halogene), d. h. es entstehen mehr chlorierten Verbindungen. Im Vergleich zur Bildung chlorierter Substanzen bei der Verwendung von Chlor liegt die Belastung mit AOX beim Einsatz von reinem Chlordioxid um rund 80% tiefer. Tetrachlorierte Dibenzodioxine oder –furane sind nicht nachweisbar. Das Chlordioxid-Molekül ist ein Radikal mit einer Elektronenlücke. Es reagiert initial unter Abstraktion eines Wasserstoffatoms von phenolischen Gruppen des Restlignins. Dabei entstehen Chlorsäure, HClO2 oder Chlorit, ClO2-. In weiteren Schritten kommt es zur oxidativen Ringöffnung der aromatischen Strukturen des Restlignins. Saure Bedingungen fördern den Angriff auf Lignin und vermeiden Nebenreaktionen, wie die Disproportionierung zu Chlorat, ClO3-. Chlordioxid reagiert kaum mit Cellulose. Eine erste Chlordioxidstufe wird bei mittlerer Konsistenz (~10%), einer Temperatur >60°C und mit etwa einer Stunde Verweilzeit durchgeführt. Die Bildung organischer Säuren senkt den pH-Wert während der Reaktion, der pH-Wert sollte an Ende bei pH 2,5 bis 3,5 liegen. Aufgrund der Toxizität des Chlordioxids und seiner Flüchtigkeit ist es sinnvoll, die Reaktion in aufwärtsfließenden Bleichreaktoren (-türmen) durchzuführen. Der Chlordioxidbedarf ist eine Funktion des restlichen Lignins, er kann zwischen 10 kg/t und 20 kg/t Chlordioxid betragen. Technisch üblich ist eine Angabe in 'Aktivchlor' was etwa 25 bis 50 kg/t entspricht.
Extraktionsstufe mit Alkali, E-Stufe
Nach der Reaktion mit Chlordioxid verbleibt oxidiertes Lignin im Zellstoff, das im Sauren nicht wasserlöslich ist. Eine Behandlung mit Alkali bei erhöhter Temperatur erhöht die Löslichkeit. Übliche Bedingungen der Extraktionsstufe sind mittlere Konsistenz (~10%), Temperaturen oberhalb 70°C und Verweilzeiten von 1 bis 1,5 Stunden. Der pH-Wert sollte nach der Reaktion noch oberhalb pH 10,5 liegen. Dies entspricht einem Bedarf von etwa 10 bis 20 kg Natronlauge, NaOH, je Tonne Zellstoff. Die alkalischen Bedingungen der Extraktion erlauben eine erneute Anwendung von kleinen Mengen Sauerstoff. Zusätzlich kann auch Wasserstoffperoxid, H2O2, zum Einsatz kommen. Die Nomenklatur der Bleichstufe wird dadurch zur Eop-Stufe verändert. Beide Chemikalien vermindern den Gehalt an restlichem Lignin weiter und sorgen zugleich für einen zusätzlichen Bleicheffekt.
Zweite Chlordioxidstufe, D1-Stufe
Diese Stufe dient in erster Linie der weiteren Aufhellung, sie erfolgt bei höherem pH-Wert (~4). Lange Verweilzeit (bis zu 3 Stdn.) und eine Temperatur um 70°C sind erforderlich, um das eingesetzte Chlordioxid umzusetzen.
Zweite Extraktionsstufe E2 oder Ep
Diese Stufe entfernt die extrahierbaren Oxidationsprodukte bei einem pH-Wert von etwa 10,5 der durch Natronlauge eingestellt wird. Das Auswaschen der Ligninreste und die Bleiche von Chromophoren wird durch die Zugabe kleiner Mengen Wasserstoffperoxid unterstützt, der Weißgehalt weiter gesteigert. Es ist möglich die Bleichsequenz bereits nach dieser Stufe zu beenden.
Dritte Chlordioxidstufe, D2-Stufe
Der maximale Weißgehalt von 88 %ISO bis 90 %ISO wird in der letzten Stufe mit einer erneuten Chlordioxidbehandlung erreicht. Die Bedingungen sind vergleichbar zur zweiten Chlordioxidstufe, der Vorteil eines gleichmäßigen Temperaturverlaufs von Stufe zu Stufe ist ein geringerer Dampfbedarf.
Bleiche von Laubholz-Sulfatzellstoff nach dem ECF-Verfahren
Bei Laubhölzern ist es möglich den Restligningehalt beim Aufschluss stärker zu vermindern. Die als Maßzahl verwendete Kappa-Zahl, eine Permanganat-Verbrauchszahl, liegt nach dem Sulfataufschluss bei etwa der Hälfte des Wertes von ungebleichtem Nadelholzzellstoff; üblicherweise um Kappa 15. Erst in den 90er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde eine weitere Besonderheit des Laubholz-Sulfatzellstoffs erkannt. Die über den schlichten Verbrauch an Permanganat ermittelte Zahl der Doppelbindungen erfasst nicht nur Lignin und Harze sondern einen hohen Anteil an Hexenuronsäure, die durch Methanolabspaltung aus 4-O-Methylglucuronsäure entsteht. Diese ist an Xylan, einem in Laubholz enthaltenen Kohlenhydrat gebunden.
Delignifizierung mit Sauerstoff
Die Bedingungen dieser Delignifizierungsstufe sind identisch zur Behandlung von Nadelholzzellstoff. Der Effekt, gemessen als Kappa-Zahl bleibt allerdings deutlich dahinter zurück. Da Sauerstoff Hexenuronsäure nicht entfernt, liegt deren Anteil, gemessen mit der Kappa-Zahl Methode, nach einer Sauerstoffstufe etwa ebenso hoch, wie der des Restlignins.
Entfernung von Hexenuronsäure
Hexenuronsäure lässt sich durch eine saure Hydrolyse (pH <2,5) bei hoher Temperatur (>90°C) und einer bis drei Stunden Verweilzeit abspalten. Der Investitionsaufwand in diese zusätzliche Behandlungsstufe wird jedoch selten akzeptiert, da die erforderliche Verweilzeit sehr große Reaktionstürme erforderlich macht.
Bleiche mit Chlordioxid, D0-Stufe
Elektrophile Bleichmittel, wie Chlordioxid entfernen nicht nur Lignin, sondern auch Hexenuronsäure. Wird die D0-Stufe bei sehr hoher Temperatur (90°C) durchgeführt, vermindert dies den Bedarf an Chlordioxid, da nach dem temperaturbedingt raschen Verbrauch des Chlordioxids noch nicht abreagierte Hexenuronsäure durch Hydrolyse zerstört wird.
Weitere Bleichschritte
Der geringe Restgehalt an Lignin erlaubt die Bleichsequenz von Laubholz-Sulfatzellstoff zu verkürzen. Die Stufenfolge OD0EopD1P oder OD0EopD1 reichen aus, um Weißgehalte von 89 %ISO bis 90 %ISO zu erhalten. Eine letzte Bleichstufe mit 2 bis 3 kg Wasserstoffperoxid /t Zellstoff liefert besonders alterungsstabile Weißgehalte.
TCF-Bleichverfahren
Sulfatzellstoff
Bei dieser Variante der Bleiche steht das wirksamste Chemikal zur Delignifizierung, Chlordioxid, nicht zur Verfügung. Der Bleicherfolg basiert auf der Verwendung der Verbindungen Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Peroxyessigsäure oder Ozon. Voraussetzung für hohe Weißgehalte ist eine Intensivierung des Aufschlussverfahrens und eine aggressive Sauerstoffstufe. Beides hat Auswirkungen auf die Ausbeute (bezogen auf Holz) und die Faserfestigkeiten.
Nach der Sauerstoffstufe muss Sulfatzellstoff durch eine saure Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern, wie EDTA, Ethyendiamintetraessigsäure, oder DTPA, Diethylentriaminpentaessigsäure, von Metallspuren, wie Eisen und Mangan, befreit werden, da diese Wasserstoffperoxid, H2O2, bleichunwirksam in Sauerstoff und Wasser zersetzen. Auch Einsatzmengen von 20 bis 30 kg/t Wasserstoffperoxid steigern den Weißgehalt nicht unbegrenzt, da das aktive Agens, das nukleophile Perhydroxylanion, HOO-, die aromatischen Strukturen des Restlignins nicht angreifen kann.
Eine Aktivierung der Bleiche ist mit Peroxyessigsäure möglich. Diese reagiert elektrophil mit den Aromaten des Lignins; Ringöffnung oder die Oxidation zu chinoiden Strukturen ermöglichen danach einen erneuten Bleicheffekt durch Wasserstoffperoxid. Solche Sequenzen werden z. B. durch OOQPPaaP beschrieben. Peroxyessigsäure wird aus der Gleichgewichtsmischung mit Essigsäure und Wasser/Wasserstoffperoxid durch Destillation gewonnen. Die Mischung von Peroxyessigsäure mit Wasser muss gekühlt gelagert werden (ca. 0°C), um die erneute Gleichgewichtseinstellung im Destillat zu unterbinden. Die Reaktion mit Peroxyessigsäure findet bei >60°C statt.
Eine weitere Option zur Aktivierung der Peroxidbleiche ist die Anwendung von Ozon, O3, unter sauren Bedingungen. Die hohe Reaktivität von Ozon (Ozon hat mit +2,08 E°/V ein sehr hohes Oxidationspotential) bedeutet eine geringe Selektivität der Reaktionen des Ozons. Selektiv sind Reaktionen von Ozon nur bei sehr tiefer Temperatur (unter -20°C). Bei der Zellstoffbleiche würde selbst Raumtemperatur einen unwirtschaftlichen Kühlungsaufwand bedeuten. Der realistische Kompromiss ist der Verzicht auf höhere Einsatzmengen und die Verwendung sehr effektiver Mischaggregate bei einer Temperatur unter etwa 40°C. Die Umsetzung des Ozons ist bereits nach Sekunden abgeschlossen. Ozon wird durch stille elektrische Entladung in Sauerstoff erzeugt, der Ozongehalt im Sauerstoff beträgt um 10%. Daher enthält das Abgas der Ozonstufe große Mengen Sauerstoff, die abgetrennt und wiederverwendet werden müssen. Da die Reinigung des Abgases (Trocknung, Spuren von Kohlenmonoxid, CO usw.) zur erneuten Verwendung im Ozongenerator aufwendig ist, bietet sich die Verwertung des ungereinigten Sauerstoffs bei der Abwasserreinigung und der Ablaugen/Abgasverbrennung oder der Sauerstoff-Delignifizierung an. Zur Bleiche werden daher nur 2 kg bis 5 kg O3/t Zellstoff eingesetzt.
Sulfitzellstoff
Das saure Sulfitverfahren ermöglicht niedrige Restligningehalte. Die Zellstoffe sind mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid gut bleichbar, der saure Aufschluss entfernt Metallionen, wie Mangan und Eisen, daher ist eine Vorbehandlung mit Komplexbildnern, wie EDTA, Ethylendiamintetraessigsäure, nur selten erforderlich. Bleichsequenzen mit kurzen Stufenfolgen, wie OPP oder O/PP erlauben unter milden Bedingungen (~70°C) Weißgehalte >85 %ISO und mehr.
Ein Sonderfall ist die Bleiche von Viskosezellstoff. Zur Herstellung von Viskosefasern wird Zellstoff intensiv aufgeschlossen, der Ligningehalt ist nach dem Aufschluss bereit sehr niedrig, Kappa-Zahlen von nur 5 bis 10 sind üblich. Das Ziel ist es, bereits beim Aufschluss nicht nur Lignin zu entfernen, sondern auch den Anteil der Polysaccharide zu senken, die nicht Cellulose sind. In Laubhölzern sind Pentosen, wie D-Xylan in Mengen bis 25% enthalten. Zur Gewinnung reiner Cellulose müssen diese bei Aufschluss und Bleiche entfernt werden. Dies gelingt durch eine Extraktion mit hohem Einsatz von Natronlauge (bis über 50 kg/t) bei hoher Temperatur. Beide Parameter begünstigen die Ab- und Auflösung von Polyosen aus der Faser. Allerdings entsteht dadurch eine hohe Belastung des Abwassers mit Polyosen (u. a.Xylan, Mannan) und weiteren kurzkettigen Zuckern. Entsprechend gering ist die Ausbeute von reiner Cellulose bezogen auf Holz. Die Bleiche erfordert wegen des geringen Gehaltes an Lignin nur wenig Aufwand.
Maximale Weißgehalte, Reinheit
Der typische Marktzellstoff-Weißgehalt liegt bei 88 bis 90 %ISO für Nadelholzzellstoffe. Laubholzzellstoffe werden auch mit >90 %ISO angeboten. Zellstoffe mit noch höheren Weißgehalten von 92 %ISO werden zur Herstellung von Fotopapier eingesetzt. Extreme Weißgehalte von bis zu 94 %ISO erfordern eine besondere Bleichtechnik. Die Neigung zur Vergibung kann bei TCF-gebleichten Zellstoffen deutlich erhöht sein, unvollständig entfernte Hexenuronsäure trägt dazu bei. Ein weiteres Qualitätskriterium ist die Reinheit des Zellstoffs. Schwer bleichbare Verunreinigungen, z. B. Rindenreste, verursachen Schmutzpunkte im Zellstoff. Neben einer Bleiche mit erhöhtem Chemikalieneinsatz besteht die Option diese mechanisch zu entfernen, z. B. über Fliehkraftabscheider, auch Zyklon genannt.
Wasserverbrauch und Abwasserreinigung
Zwischen den Bleichstufen werden die oxidierten und gelösten Substanzen aus den Fasern gewaschen. Diese Wäsche erfolgt auf rotierenden Filtertrommeln. Auf der Trommel entwässert der Faserbrei, der bei 3% Fasern im Wasser noch dünnflüssig ist, zu einer Fasermatte. Durch diese Fasermatte wird bei einer Konsistenz um 10% Waschwassern diffundiert. Bei perfekter Diffusion wären je Tonne Zellstoff 9 m³ Frischwasser erforderlich, um das belastete Wasser zu verdrängen. In der Realität ist der Wasserbedarf höher, die Qualität des Faservlieses, dessen Dicke und Dichte oder die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel haben erheblichen Einfluss auf die Qualität der Wäsche und den Wasserbedarf. Im Vergleich zur Trommelwäsche vermindern Waschpressen wegen ihrer höheren Entwässerungsleistung den Wasserbedarf. Zur Verminderung des Wasserbedarfs ist in der Theorie eine Gegenstromwäsche denkbar. Frischwasser wird am Ende der Bleichsequenz eingesetzt und gegen den Faserstrom von Filter zu Filter geführt. Wegen des wechselnden pH-Wertes in den Bleichstufen würden allerdings so erhebliche Mengen an Säure oder Lauge zur Korrektur des pH-Wertes benötigt, dass diese Wasserführung sowohl wegen der Salzfracht als auch wegen der Kosten zur Neutralisation nicht sinnvoll ist. Eine wassersparende Option ist eine Aufteilung in eine saure und eine alkalische Gegenstromlinie. Gegen eine zu enge Schließung der Wasserkreisläufe spricht auch das Problem von Ablagerungen. Die Oxidation bei der Bleiche erzeugt u. a. Oxalsäure, die mit Calcium (Wasserhärte) sehr schwer lösliche Ablagerungen bildet. Moderne Fabriken erzeugen gebleichten Zellstoff mit einem Wasserbedarf unter 50 m³/t. Eine partielle Wiederverwendung fordern die BAT-Regeln der European Commission.
Der erste Schritt zur Reinigung des Abwassers ist die Sedimentation von Schwebstoffen. Fasern, deren Bruchstücke und andere suspendierte Substanzen werden ausgeflockt, die Überschüsse von Bleichmitteln entfernt und der pH-Wert korrigiert. Der zweite Schritt ist der biologische Abbau von organischen, gelösten Substanzen. Dazu werden in Kläranlagen Bakterien in Belebtschlammverfahren oder in grossen Lagunen mit Belüftern zur Sauerstoffversorgung verwendet. Üblicherweise verwandelt dies etwa die Hälfte der organischen Fracht in Kohlendioxid, CO2. Die andere Hälfte wird zu Bakterienmasse, die sich als Schlamm abtrennen lässt. Der eingedickte Schlamm kann in einer anaeroben Stufe zur Erzeugung von Methan (Biogas)weiter abgebaut werden. Dies trägt zur Energieversorgung der Anlage bei und vermindert die Reststoffmenge. In Lagunen finden anaerobe Prozesse in den weniger gut belüfteten Teilen der Anlage statt, was die Bioschlammbildung deutlich begrenzt.
Halogenierte Verbindungen in gebleichtem Zellstoff
Das ECF-Bleichverfahren hinterlässt halogenierte (chlorierte) Rückstände, OX, im Zellstoff. Bei der konventionellen Chlorbleiche konnte dieser Rückstand eine Masse von 1 kg/t Zellstoff an organisch gebundenem Chlor erreichen. Die Messung des OX ermöglicht die Zuordnung eines Zellstoffmusters in ECF oder TCF-gebleichte Produkte. Der Rückstand des OX bei ECF gebleichtem Zellstoff liegt um 100g/t. Auch bei der TCF-Bleiche können chlorierte Verbindungen entstehen, da sich in eng geschlossenen Wasserkreisläufen Chloridionen, Cl-, anreichern, die von den TCF-Bleichmitteln, wie Ozon oder Peressigsäure zu Chlor bzw. Chloroniumionen, Cl+, oxidiert werden und mit Lignin unter Bildung chlorierter Verbindungen abreagieren.
Zellstoffbleiche, historisch
Die seit Mitte des 19. Jahrhunderts verwendeten Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen für die Papiererzeugung, das Sulfatverfahren oder das Sulfitverfahren, lieferten unterschiedlich helle und bleichbare Produkte. Bei allen Verfahren verbleiben Ligninreste in den Fasern, die durch eine Bleiche entfernt werden müssen, um nahezu weisse Fasern zu erhalten. Kraftzellstoff ist nach dem Aufschluss braun bis dunkelbraun. Die Bleicheffekte mit dem einzigen verfügbaren Bleichmittel, Hypochlorit, waren begrenzt. Sulfitzellstoff nach dem Verfahren Mitscherlichs in liegenden Kochern mit langer Umtriebszeit und moderater Temperatur (<120°C) erreicht ungebleicht Weissgehalte von >70 %ISO. Eine weitere Steigerung des Weissgehaltes wurde durch Einsatz von Calciumhypochlorit in Holländern bei moderater Temperatur (40 – 45°C) erreicht. (Papierholländer waren gemauerte, offene Behälter in Form einer geschlossenen Schleife, in denen bei moderater Konsistenz (4 bis 5 % Fasern im Wasser) ursprünglich Faserstoff gemahlen wurde.) Der Effekt des Hypochlorits bleibt begrenzt, da das nukleophile Anion, OCl-, zwar chinoide Gruppen und Seitenketten des Restlignins angreift, nicht jedoch aromatische Strukturen. Die Bildung der Reaktionsprodukte senkt den pH. Unterhalb von pH 9 reagiert die im Gleichgewicht gebildete hypochlorige Säure, HOCl, nicht nur mit Lignin, sondern auch mit der Cellulose. Dadurch sind zwar höhere Weißgehalte und eine bessere Reinheit des Zellstoffs möglich, gleichzeitig findet aber auch ein chemischer Angriff auf die Cellulose statt. Dies verursacht eine Depolymerisation und Festigkeitsverluste der Fasern. Der mögliche Effekt einer Behandlung mit Hypochlorit unterliegt daher engen Qualitätsgrenzen. Nebenprodukte der Bleiche sind wasserlösliche, chlorierte Verbindungen (AOX, adsorbable halogenated compounds), und flüchtige Halogenverbindungen (VOX, volatile halogenated compounds), wie Chloroform. Die Abwassermenge der Behandlung im Holländer lag bei 15 bis 25 m³/t Zellstoff.
Erst Ende der 20er Jahre des 20. Jahrhunderts wurde ein weiteres Chemikal großtechnisch zur Zellstoffbleiche eingesetzt: Chlor, Cl2. Dieses reagiert bei moderater Temperatur (15°C bis 20°C) ziemlich selektiv mit Lignin, ohne die Cellulose anzugreifen. Wegen der moderaten Löslichkeit des Chlors in Wasser erfolgte die Chlorierung bei geringer Konsistenz, in einer Mischung von etwa 3 bis 4% Fasern in Wasser. Das Abwasser dieser Behandlungsstufe wurde in den Vorfluter eingeleitet. Je Tonne Zellstoff entstanden zwischen 25 und 35 m³ Abwasser. Dieses enthält große Mengen chlorierter Verbindungen mit teilweise mutagenen Eigenschaften. Je eingesetztem Kilogramm Chlor entstanden etwa 0.1 kg organisch gebundenes Chlor. Abhängig vom Anteil des Restlignins im Zellstoff lagen die Einsatzmengen zwischen 30 und 70 kg Cl2/t Zellstoff, was eine AOX-Fracht des Abwassers von 3 bis 7 kg/t zur Folge hatte. Die Toxizität des Abwassers ermöglichte keine biologische Abwasserreinigung, daher wurden Zellstofffabriken an wasserreichen Flüssen errichtet, die eine hohe Verdünnung erlaubten.
An die Chlorierung schloss sich eine Extraktionsstufe mit Natronlauge an. Die Oxidation mit Chlor erzeugt im Lignin Carboxylgruppen, die als Natriumsalze wasserlöslich sind. Da deren Löslichkeit auch eine Funktion der Temperatur ist, wurde diese Stufe bei mindestens 40°C, eher bei 70°C durchgeführt. Zur Begrenzung des Dampfbedarfs wurde die Extraktion bei höherer Konsistenz (~10%) durchgeführt. Trommelwaschfilter sorgten für die erforderliche Eindickung nach der Chlorierung. Der Bedarf an Natronlauge war abhängig von der Menge oxidierten Restlignins und der Qualität der Wäsche und daher variabel. Übliche Menge waren 20 bis 30 kg NaOH/t. Ein Teil der im Zellstoff verbliebenen chlorierten Verbindungen wurde extrahiert, d. h. wasserlöslich, ein Teil davon durch das Alkali substituiert, d. h. organisch gebundenes Chlor durch nucleophile Substitution in Chlorid umgesetzt. Die Belastung des E-Stufen-Abwassers mit AOX blieb dennoch hoch, etwa 1,5 bis 2,5 kg/t waren übliche Werte. Die Extraktion verminderte den Restgehalt an Lignin im Zellstoff erheblich.
Eine daran angeschlossene Behandlung mit Hypochlorit ermöglichte es, Sulfatzellstoff auf Weißgehalte über 80% ISO zu bleichen. Da Sulfatzellstoff sowohl höhere Faserfestigkeiten aufweist, als auch ein breiteres Einsatzspektrum von Holzarten erlaubt (z. B. harzreiche Kiefernsorten), wurde das Sulfatverfahren zum dominanten Herstellungsprozess, obwohl dessen Bleichbarkeit deutlich geringer ist, als die von Sulfitzellstoff. Die Zellstoffbleiche wurde zum mehrstufigen Prozess. Die Bleiche nach CEH (Chlorierung, Extraktion, Hypochlorit) wurde zum Standard.
1946 begannen zunächst schwedische, dann kanadische und US-amerikanische Zellstoffhersteller Chlordioxid, ClO2, als Bleichmittel einzusetzen. Die Bleichsequenzen wuchsen zunächst um eine Stufe auf z. B. CEHD, später um weitere Stufen auf z. B. CEHDED. Die zusätzlichen Stufen ermöglichte deutlich höhere Weißgehalte. Zu dieser Zeit wurde in erster Linie die Abwasserfarbe als ein Problem betrachtet, der Farbton des Abwassers der Extraktionsstufe war durch gelöstes, oxidiertes Lignin meist dunkelbraun. Die Zugabe kleiner Mengen Wasserstoffperoxid (2 - 3 kg/t) zur E-Stufe hellte den Farbton auf.
Diese bis zu sechsstufigen Verfahren benötigten sehr viel Wasser zur Wäsche nach jeder Bleichstufe, bei langen Bleichsequenzen in der Summe bis zu 150 m³/t Zellstoff. Eine Option zur Verminderung des Wasserbedarfs war eine partielle Wiederverwendung bereits zur Wäsche genutzten Wassers. Die einfachste Option ist es, das relativ saubere Wasser der letzten Bleichstufe zur Wäsche der vorletzten Stufe usw. jeweils im Gegenstrom zurückzuführen. Allerdings wirken unterschiedliche pH-Werte und Temperaturniveaus dem entgegen, eine Gegenstromwäsche führt zu Problemen mit der Salzfracht. In Thunder Bay, Ontario wurde die 'closed-cycle-mill' in der Praxis getestet [4]. Ziel war es, das Abwasser der Bleiche weitgehend zu erfassen und gemeinsam mit der Schwarzlauge des Sulfatverfahrens einzudampfen und den organischen Rückstand zur Energie- und Chemikalienrückgewinnung zu verbrennen. Das Experiment scheiterte an der dramatischen Korrosion der Anlage durch Salzsäure, HCl, und Belägen mit flüchtigem Kaliumchlorid, KCl, im Verbrennungskessel. Weiterte Probleme entstanden durch gravierende Ablagerungen im System, verursacht durch Elemente, die mit dem Holz in das System eingeschleppt wurden, z. B. Calciumoxalat oder Bariumsulfat.
Auch die Gegenstromwäsche mit getrennten sauren und alkalischen Wasserströmen ist nicht einfach zu realisieren, da die hohe Temperatur der D-Stufen (~70°C) ein heißes Waschwasser produziert. In den C- und H-Stufen sind dagegen moderate Temperaturen erforderlich. Die technische Lösung war einerseits durch Eliminierung der H-Stufe und andererseits der Zusatz von etwa 20% der Aktivchlormenge zum Chlor als Chlordioxid. Die Kapazität zur Herstellung von Chlordioxid musste entsprechend erhöht werden. Der Zusatz von Chlordioxid zum Chlor unterdrückte Nebenreaktionen und erlaubte ohne Qualitätseinbußen ein Temperaturniveau von >40°C in der dann als Cd bezeichneten ersten Stufe. Ab etwa 1970 wurden CdED1ED2-Sequenzen immer häufiger.
In Ländern mit begrenzter Wasserverfügbarkeit wurde der hohe Wasserbedarf zum ernsthaften Problem. Daher entstand um 1970 in Südafrika eine Alternative zum Stand der Technik: Die Verlängerung der Delignifizierung mit einer Sauerstoffstufe [5]. Der Ligningehalt des Zellstoffs wurde bei hoher Konsistenz (>20%) hoher Temperatur (>90°C) unter Druck (>0.5 MPa O2) und alkalischen Bedingungen in einem Etagenreaktor etwa halbiert, der Bedarf an Bleichchemikalien entsprechend vermindert. Ihren technischen Durchbruch erreichte die Delignifizierung mit Sauerstoff erst eine Dekade später, als Mischaggregate zur Fluidisierung des Zellstoffs bei der nach der Filterwäsche üblichen Konsistenz um 10% eine vereinfache Zugabe des Sauerstoffgases ermöglichten.
Nach etwa 1980 wurde das Problem der biologisch kaum abbaubaren chlorierten Verbindungen im Abwasser auf breiter Ebene wahrgenommen, der Druck zu Veränderungen wuchs. In Deutschland wurden Grenzwerte für die AOX-Fracht festgelegt. Bei den leicht bleichbaren Sulfitzellstoffen wurden Aufschlussverfahren optimiert; niedrigere Restligningehalte verbesserten die Bleichbarkeit und die übliche CEH-Bleiche wurde zunächst teilweise (z. B. durch EPH), später vollständig durch Wasserstoffperoxid-Bleichstufen (z. B. PP) ersetzt.
Beim mäßig bleichbaren Sulfatzellstoff wurden zwei unterschiedliche Wege beschritten. Noch gemeinsam war die Optimierung der Aufschlussverfahren hin zu geringeren Restligningehalten vor der Bleiche. In Schweden wurden total-chlorfreie Verfahren (TCF) entwickelt. Sie erforderten spezielle Aufschlussbedingungen, eine intensivierte Sauerstoffstufe gefolgt von Bleichstufen mit Wasserstoffperoxid. Mit Sequenzen wie OOQPP oder OpOpQPP waren relativ hohe Weißgehalte (>85 %ISO) zugänglich, unter Abstrichen bei der Faserfestigkeit und der Ausbeute. Selten war und ist die Ergänzung mit einer Ozonstufe, die höhere Weißgehalte ermöglicht. Generell sind integrierte Fabriken (gemeinsame Zellstoff- und Papiererzeugung) eher bereit zu Abstrichen beim Weißgehalt. Erzeuger von Marktzellstoff orientieren sich dagegen am Niveau des Weltmarktes, das bei 88 %ISO bis 90 %ISO liegt.
Zellstofferzeuger in den USA zögerten lange, die Belastung des Abwassers mit AOX als ein Problem anzuerkennen. Erst der eindeutige Nachweis des extrem toxischen 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzodioxins und entsprechender Furanderivate im Abwasser der Chlorierung führte zu Veränderungen. Ein erheblicher Ausbau der Chlordioxidkapazitäten ermöglichte den Einsatz von ClO2 anstelle von Chlor in der ersten Bleichstufe. Da die Termini D1 und D2 in den letzten Bleichstufen bereits vergeben waren, wurde nun die erste, die Chlorierung ersetzende Stufe mit Chlordioxid, als D0-Stufe bezeichnet. OD0EopD1EpD2 wurde zu einer typischen Sequenz zur Bleiche von Nadelholzzellstoff. Der leichter bleichbare Laubholz-Zellstoff wird mit kürzeren Sequenzen gebleicht, OD0EopD1D2 oder –D1P wurden häufige Varianten.
Nadelholzzellstoff wird immer noch häufig aus Durchforstungsholz und dem 'Abfall' der Sägeholzerzeugung, Sägerestholz, hergestellt. Da Kapazität der Anlagen ist daher mit dem Sägeholzbedarf eng verzahnt und selten extrem groß. Bei der Herstellung von Laubholzzellstoff wird dagegen oft schnell wachsendes Plantagenholz (z. B. Eucalyptus) verwendet. Diese modernden Anlagen sind extrem groß, bis zu 4.000 t gebleichter Zellstoff werden täglich in einer Produktionslinie hergestellt.
Literatur
1. H. U. Suess, Pulp Bleaching Today, De Gruyter, 2010, ISBN 978-3-11-020737-8 2. H. Sixta, Handbook of Pulp, 2006, ISBN 3-527-30999-3 3. http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/PP_revised_BREF_2015.pdf 4 D. W. Reeve, W. H. Rapson, The recovery of sodium chloride from bleached kraft pulp mills; P&P Canada, 71 (13) T274-T280 (1970) 5 G. Rowlandson, Continuous oxygen bleaching in commercial production; Tappi J., 54 962-967 (1971)
