Benutzer:Stolze Rose/Spielwiese/Von-Richter-Reaktion
Die Von-Richter-Reaktion, auch Von-Richter-Umlagerung genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Die Reaktion wurde erstmals von Victor von Richter im Jahre 1871 beschrieben.[1] Es handelt sich um die Synthese von aromatischen Säuren ausgehend von einem Nitrobenzolderivat.
Übersichtsreaktion
Es läuft eine nucleophile aromatische Substitution ab.[2] Die Reaktion wird hier schematisch am Beispiel der Umsetzung von p-Bromnitrobenzol zu m-Brombenzoesäure gezeigt:
Anstelle des Broms könnte auch Chlor als Substituent dienen. Bei der Reaktion wird der Aromat mit Kaliumcyanid in wässriger oder alkoholischer Lösung zur Reaktion gebracht. Als Produkt wird eine Carboxygruppe in ortho-Position zur vorherigen, nach der Reaktion nicht mehr vorhandenen, Nitrogruppe erhalten.[3][2][1] Bei der Reaktion werden meist nur sehr geringe Aubeuten von weniger als 20% erzielt.[4]
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus der Von-Richter-Reaktion läuft anfangs ähnlich ab, wie der der Michael-Addition.[4]Anstelle von Brom kann auch Chlor als Substituent dienen.[2]
Zunächst greift das Cyanid in ortho-Position zur Nitrogruppe an 1. Daraufhin wird die Verbindung wieder rearomatisiert 2. Im nächsten Schritt greift das negativ geladene Sauerstoff-Atom am benachbarten Kohlenstoff-Aotm an und es bildet sich ein Fünfring 3. Dieser öffnet sich unter Bildung einer Carbonylgruppe 4. Der nächste Schritt ist wieder eine Fünfring-Bildung 5. In diesem Fünfring bildet sich nach einer Kondensation eine Doppelbindung ziwschen den Stickstoff-Atomen aus 6. Danach wird Stickstoff abgespalten und der Ring öffnet sich 7. Zum Schluss wird die Verbindung noch protoniert und es bildet sich die Halogenbenzoesäure (8).
Anwendung
Die Anwendung der Von-Richter-Reaktion ist sehr beschränkt. Sie wird meist nur in organischen Synthesen verwendet.[4]
Geschichte
Victor von Richter erkannte, dass die Substitution der Carbonsäurefunktion in ortho-Stellung zur ehemals vorhandenen Nitrogruppe erfolgt und postulierte einen Reaktionsverlauf mit der Bildung eines Additionsprodukts des Aromaten mit Cyanwasserstoff, das nach Abspaltung von Salpetriger Säure zunächst ein substituiertes Benzonitril ergibt. Dieses sollte in Wasser zur entsprechenden Benzoesäure hydrolysieren. Das Benzonitrilzwischenprodukt konnte allerdings nicht nachgewiesen werden.
J. F. Bunnett führte in der 1950er-Jahren umfangreiche Untersuchungen zur von-Richter-Reaktion durch.[5][6][7] Um das Fehlen des Benzonitrilzwischenprodukt zu erklären, entwickelte er 1958 einen Reaktionsmechanismus, der über zyklische Intermediate verläuft.[8] Als letzter Schritt sollte aus einem Acylnitrit unter Abspaltung Salpetriger Säure die Benzoesäure entstehen.
Im Jahr 1960 stellte M. Rosenblum fest, dass die Nebenprodukte Ammoniak und Salpetrige Säure nicht nachweisbar sind und dass stattdessen Stickstoff entsteht.[9][3]
Allerdings ist aller Stickstoff weiter zu Ammoniak umgewandelt worden.[2]
Einzelnachweise
- ↑ a b V. von Richter: Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 4 (1871) 459–468, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
- ↑ a b c d M. Smith, M.B. Smith, J. March: March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 6th edition, Wiley 2007, ISBN 978-0-471-72091-1. Referenzfehler: Ungültiges
<ref>-Tag. Der Name „March“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert. - ↑ a b R.A.Y. Jones: Physical and Mechanistic Organic Chemistry, Cambridge Texts in Chemistry and Biochemistry 1979.
- ↑ a b c
- ↑ J.F. Bunnett, J.F. Cormack, F.C. McKay: The von Richter Reaction in J. Org. Chem. 15 (1950) 481–490, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
- ↑ J.F. Bunnett, M.M. Rauhut, D. Knutson, G.E Bussell.: Studies on the Conditions, Scope and Mechanism of the von Richter Reaction in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5755–5761, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
- ↑ J.F. Bunnett, M.M. Rauhut: The von Richter Reaction. III. Substituent Effects. in J. Org. Chem. 21 (1956) 934–938, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
- ↑ J.F. Bunnett: Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions in Q. Rev. Chem. Soc. 12 (1958) 1-16, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
- ↑ M. Rosenblum: The Mechanism of the von Richter Reaction in J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 3796–3798, Modul:Vorlage:Handle * library URIutil invalid.
