Benutzer:Thermo4dyn/Binnendruck

Der Binnendruck, der von den Kohäsionskräften der Teilchen eines Gases abhängt, ist ein Maß für die Änderung der inneren Energie eines Gases, wenn es sich bei konstanter Temperatur ausdehnt oder zusammenzieht. Es hat dieselbe Einheit wie der Druck, die SI-Einheit ist also Pascal.

Definintion

Das Symbol des Binnendrucks ist üblicherweise $\pi _{T}$. Es ist definiert als partielle Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen bei konstanter Temperatur:

$\pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}$

Diese Gleichung kann umgeschrieben werden in: $\ \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p$

Herleitung: Die Innere Energie ist eine Zustandsgröße, sie kann (bei fester Stoffmenge) als Funktion $U(S,T)$ der Entropie S und des Volumens V geschrieben werden, das vollständige Differential ist also: $\operatorname {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\operatorname {d} S+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}\operatorname {d} V$. Differenziert man dies partiell nach V (bei konstanter Temperatur), ergibt sich: $\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ Vergleicht man dies mit der Fundamentalgleichung der Thermodynamik (bei fester Stoffmenge): $\ \operatorname {d} U=T\operatorname {d} S-p\operatorname {d} V\$, so ergibt sich $\ \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T\$ und $\ \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-p$. also: $\ \pi _{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-p$ Mit der Maxwell-Beziehung $\ \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\$ folgt also: $\ \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p$

Zusammenhang mit dem Joule-Koeffizienten

Der Joule-Koeffizient $\mu _{J}$ (nicht zu verwechseln mit dem viel häufiger vorkommenden Joule-Thomson-Koeffizienten $\mu _{JT}$) ist definiert durch:

$\mu _{J}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}\$, also die partielle Ableitung der Temperatur nach dem Volumen (bei gleichbleibender innerer Energie).

Nach Maxwell-Beziehung#Allgemeine Maxwell-Relation gilt:$\ \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-\left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}$

Daraus folgt: $\ \mu _{J}=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}^{-1}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-{\frac {\pi _{T}}{C_{V}}}$

Wenn der Binnendruck $\pi _{T}>0$ ist, dann ist der Joule-Koeffizient $\mu _{J}<0$ und somit kühlt sich das Gas bei freier Expansion ab.

Binnendruck bei einfachen Gasmodellen

Im folgenden ist $R$ die allgemeine Gaskonstante, $n$ die Stoffmenge und $V_{m}={\frac {V}{n}}$ das molare Volumen.

Ideales Gas

Beim Modell des idealen Gases gilt: $\ p={\frac {nRT}{V}}\$

Also ist $\ \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}\$ und somit: $\ \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T\cdot {\frac {nR}{V}}-{\frac {nRT}{V}}=0$

Beim idealen Gas ist der Binnendruck also immer 0, die Gasteilchen üben aufeinander keine Kräfte aus.

Van-der-Waals Gas

Beim Modell des Van-der-Waals Gases gilt: $p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\quad$ mit den (positiven) Van-der-Waals Konstanten a und b.

Also ist $\ \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{m}-b}}\$ und somit: $\ \pi _{T}=T\cdot {\frac {R}{V_{m}-b}}-\left({\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)={\frac {a}{V_{m}^{2}}}\$

Beim Van-der-Waals Gas (mit a>0) ist der Binnendruck also immer positiv und unabhängig von der Temperatur, strebt aber für $V\to \infty$ gegen 0.

Redlich-Kwong-Modell

Beim Modell nach Redlich-Kwong gilt: $\ p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}$

Also ist $\ \pi _{T}={\frac {3a}{2{\sqrt {T}}V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}\$

Nach diesem Modell lässt wird die Kohäsion zwischen den Teilchen bei höherer Temperatur (und damit höherer Geschwindigkeit der Teilchen) kleiner.

Wohl-Modell

Beim Modell nach Wohl gilt: $\ p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{TV_{m}\left(V_{m}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\quad$ mit $\ a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{c}}^{2}\quad b={\frac {V_{\text{c}}}{4}}\quad c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{c}}^{3}\$,

wobei $p_{c}$ der Druck, $T_{c}$ die Temperatur und $V_{c}$ das molare Volumen am kritischen Punkt sind.

Da dann $\ \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{m}-b}}+{\frac {a}{T^{2}V_{m}\left(V_{m}-b\right)}}-{\frac {2c}{T^{3}V_{m}^{3}}}\$ ist, gilt somit: $\ \pi _{T}={\frac {2a}{TV_{m}\left(V_{m}-b\right)}}-{\frac {3c}{T^{2}V_{m}^{3}}}$

Also $\ \pi _{T}={\frac {1}{TV_{m}}}\left({\frac {2a}{V_{m}-{\frac {1}{4}}V_{c}}}-{\frac {3c}{TV_{m}^{2}}}\right)=p_{c}\cdot {\frac {12T_{c}V_{c}}{TV_{m}}}\left({\frac {V_{c}}{V_{m}-{\frac {1}{4}}V_{c}}}-{\frac {T_{c}V_{c}^{2}}{TV_{m}^{2}}}\right)$

Solange die Temperatur kleiner ist als $\ T_{c}\cdot \left({\frac {V_{c}}{V_{m}}}-{\frac {V_{c}^{2}}{4V_{m}^{2}}}\right)\$ ist der Binnendruck <0 und darüber ist der Binnendruck >0.

Z.B. gilt für Wasser nach der Tabelle in Critical constants and second virial coefficients of gases: $T_{c}=647,1\,{\text{K}}\$ und $V_{c}=56\,{\text{cm³}}\$

Wenn z.B. $V_{m}=56\,{\text{cm³}}\$, dann ist die Umschlagtemperatur bei $T=485,3\,{\text{K}}\$. (Dort wäre der Gasdruck ca. 961 bar, allerdings ist das Wasser dort bereits flüssig.)

Virial-Modell

$p={\frac {RT}{V_{m}}}\left(1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+...\right)$

$\ \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{m}}}\left(1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+...\right)+{\frac {RT}{V_{m}}}\left({\frac {\frac {\partial B(T)}{\partial T}}{V_{\text{m}}}}+{\frac {\frac {\partial C(T)}{\partial T}}{V_{\text{m}}^{2}}}+...\right)$

also gilt: $\ \pi _{T}={\frac {RT^{2}}{V_{m}}}\left({\frac {\frac {\partial B(T)}{\partial T}}{V_{\text{m}}}}+{\frac {\frac {\partial C(T)}{\partial T}}{V_{\text{m}}^{2}}}+...\right)={\frac {RT^{2}}{V_{m}^{2}}}\left({\frac {\partial B(T)}{\partial T}}+{\frac {\frac {\partial C(T)}{\partial T}}{V_{\text{m}}}}+...\right)$

Einzelnachweise

Kategorie: Thermodynamik