Bredtsche Regel
Die Bredtsche Regel ist eine empirische Regel in der Organischen Chemie. Zuerst formulierte sie der deutsche Chemiker Julius Bredt im Jahre 1924.[1] Sie besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen aufgrund der Ringspannung keine Doppelbindung an einem Brückenkopfatom liegen kann.
Inzwischen wurde die Bredtsche Regel präzisiert.[2] Demnach sind nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil, in denen die Summe S der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: S = x + y + z ≥ 7.
Einige instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe mit S = 5 oder 6 konnten jedoch durch Folgereaktionen indirekt nachgewiesen werden.[2]
Bildlich kann man sich vorstellen, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf einer trans-Doppelbindung entsprechen würde, die aufgrund der entstehenden Ringspannung für Ringsysteme mit weniger als acht Gliedern kaum auftritt. Infolge der Geometrie wäre die Überlappung der an der Bindung beteiligten p-Orbitale der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome zu gering, um eine stabile Bindung zu gewährleisten.[3] Analog zu trans-Doppelbindungen in cyclischen Kohlenwasserstoffen treten Doppelbindungen am Brückenkopf von bicyclischen Verbindungen erst ab einer Größe von acht Ringatomen auf.
Daneben gibt es einige Verbindungen, die nicht der Bredtschen Regel folgen. Diese werden auch als anti-Bredt-Verbindungen bezeichnet. Ein Beispiel ist das durch Philip E. Eaton und Karl L. Hoffmann synthetisierte 1(9)-Homocuben[4], wobei der Begriff des Olefins hier laut theoretischer Studien[5] nur begrenzt angewendet werden kann – aufgrund der starken Verdrehung der p-Orbitale, welche die π-Bindung realisieren. Das 1(9)-Homocuben gilt zurzeit als das Olefin mit der stärksten Verdrillung.[6]
Einzelnachweise
- ↑ J. Bredt: Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens, in: Liebigs Ann. 1924, 437, 1–13; doi:10.1002/jlac.19244370102.
- ↑ a b Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 227, ISBN 3-342-00280-8.
- ↑ Ulrich Lüning: Organische Reaktionen, 2. Auflage, Elsevier GmbH, München, 2007, S. 59, ISBN 978-3-8274-1834-0.
- ↑ P. E. Eaton, K. L. Hoffmann: 9-Phenyl-1(9)-homocubene, probably the most twisted olefin yet known, and the carbene 1-phenyl-9-homocubylidene, its rearrangement product, in: J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5285–5286; doi:10.1021/ja00251a047.
- ↑ M. C. Holthausen, W. Koch: 1(9)-Homocuben und 9-Homocubyliden: theoretische Untersuchung zu Strukturen, Energien und Umlagerungsreaktionen, in: Angew. Chem. 1994, 106, 682–684; doi:10.1002/ange.19941060614.
- ↑ P. E. Eaton: Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts, in: Angew. Chem. 1992, 104, 1447–1462; doi:10.1002/ange.19921041105.
