Carbokation

Als Carbokation werden in der organischen Chemie Kohlenwasserstoff-Moleküle bezeichnet, die ein positiv geladenes Kohlenstoffatom besitzen. Bei diesen Molekülen wird zwischen den klassischen Carbokationen mit drei Substituenten und den nichtklassischen Carbokationen mit fünf Substituenten unterschieden. Carbokationen mit einem dreifach koordinierten Kohlenstoffatom werden als Carbeniumionen bezeichnet (⁺CR₃; R steht für einen organischen Rest). Die anderen werden Carboniumionen genannt. Dies sind Kationen mit einem fünffach koordinierten Kohlenstoffatom (z. B. ⁺CR₅). Der Begriff Carbokation wurde von George A. Olah eingeführt, Pionierarbeiten dazu stammen von Hans Meerwein (ab 1922).

Vergleich zweier Carbokationen

Carbeniumion

Carboniumion

Carbeniumionen kommen in der organischen Chemie als Zwischenprodukte bei sogenannten S_N1-Reaktionen und bei E1-Reaktionen vor. Reaktionen mit S_N1-Mechanismus gehören zu den nukleophilen Substitutionen, Reaktionen mit E1-Mechanismus gehören zur Klasse der Eliminierungsreaktionen. Carbeniumionen sind sp²-hybridisiert und somit trigonal-planar.

Der nukleophile Angriff erfolgt auf das leere p_z-Orbital des Kohlenstoffes. Dieses steht senkrecht (im rechten Winkel) zu den 3 Hybrid-Orbitalen, wodurch ein weiterer Substituent von oben oder auch von unten angreifen kann. Im Allgemeinen laufen S_N1-Reaktionen daher nicht stereoselektiv ab. Ein Carbeniumion ist ein dreibindiger Kohlenstoff, der ein Elektronensextett besitzt. Nach der Anzahl der organischen Reste wird zwischen primären (⁺CH₂R), sekundären (⁺CHR₂) und tertiären Carbeniumionen (⁺CR₃) unterschieden. Die Stabilität der Carbokationen nimmt durch so genannte I-Effekte und Hyperkonjugation mit der Anzahl der Reste von primär nach tertiär zu.

Carboniumionen hingegen kommen nur als theoretischer Zwischenzustand bei der S_N2-Reaktionen vor. Hierbei wird das ehemalige Nucleophil des Kohlenstoffatoms durch einen Rückseitigen Angriff des neuen Nucleophils abgedrängt, wodurch dieses fünfbindige Carboniumion als Zwischenzustand entsteht.

Literatur

• Armin de Meijere: Neues über Carbokationen. In: Chemie in unserer Zeit. 9. Jahrg. 1975, Nr. 2, S. 35–42, doi:10.1002/ciuz.19750090202