Compliance-Konstanten
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Compliance-Konstanten sind in der Molekülphysik die Elemente der invertierten Hesse-Matrix. Die Berechnung der Compliance-Matrix erlaubt die Beschreibung der mechanischen Stärke von chemischen Bindungen und stellt eine Alternative zu klassischen Kraftkonstanten dar. Durch die Invertierung verlieren die Elemente der Hesse-Matrix die Abhängigkeit vom Koordinatensystem.[1]
Während die klassischen Kraftkonstanten (als zweite Ableitung der Energie nach der Bindungslänge) in Atto-Joule je Quadrat-Ångström (aJ/Å2) oder Newton pro Zentimeter (N/cm) angegeben werden, haben Compliance-Konstanten als Einheit meist Å2/aJ oder auch kompakter Å/mdyn.
Beispiel Cyclobutan
Am Beispiel des Moleküls Cyclobutan lässt sich das Problem der Koordinatenabhängigkeit für klassische Kraftkonstanten demonstrieren.[2] Die Tabellen zeigen die Ergebnisse berechneter (MP2/aug-cc-pvtz)[3][4]
| Natürliche interne Koordinaten | Z-Matrix Koordinaten | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1-2 | 2-3 | 3-4 | 4-1 | 1-2 | 2-3 | 3-4 | 4-1 | |||
| 1-2 | 4,2 | 1-2 | 4,9 | |||||||
| 2-3 | 0,1 | 4,2 | 2-3 | −0,4 | 4,9 | |||||
| 3-4 | 0,2 | 0,1 | 4,2 | 3-4 | −0,9 | 0,8 | 5,5 | |||
| 4-1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 4,2 | 4-1 | 0,8 | −0,8 | −1,0 | 5,3 | |
In beiden Koordinatensystemen werden die C-C-Bindungen unterschiedlich stark beschrieben. Die Werte der Diagonalelemente weichen stark voneinander ab, die Kopplungsterme unterscheiden sich sogar in den Vorzeichen. Erst nach der Invertierung zu den Compliance-Konstanten bildet die Matrix die physikalische Realität eindeutig ab. Alle vier C-C-Bindungen sind gleich stark.
| Natürliche interne Koordinaten | Z-Matrix Koordinaten | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1-2 | 2-3 | 3-4 | 4-1 | 1-2 | 2-3 | 3-4 | 4-1 | |||
| 1-2 | 0,2 | 1-2 | 0,2 | |||||||
| 2-3 | 0,0 | 0,2 | 2-3 | 0,0 | 0,2 | |||||
| 3-4 | −0,01 | 0,0 | 0,2 | 3-4 | −0,01 | 0,0 | 0,2 | |||
| 4-1 | 0,0 | −0,01 | 0,0 | 0,2 | 4-1 | 0,0 | −0,01 | 0,0 | 0,2 | |
Einzelnachweise
- ↑ J. C. Decius: Compliance Matrix and Molecular Vibrations. In: The Journal of Chemical Physics. 38, Nr. 1, 1. Januar 1963, ISSN 0021-9606, S. 241–248. bibcode:1963JChPh..38..241D. doi:10.1063/1.1733469.
- ↑ Kai Brandhorst, Jörg Grunenberg: How strong is it? The interpretation of force and compliance constants as bond strength descriptors. In: Chemical Society Reviews. 37, Nr. 8, 22. Juli 2008, ISSN 1460-4744, S. 1558–1567. doi:10.1039/B717781J. PMID 18648681.
- ↑ Chr. Møller, M. S. Plesset: Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. In: Physical Review. 46, Nr. 7, 1. Oktober 1934, S. 618–622. bibcode:1934PhRv...46..618M. doi:10.1103/PhysRev.46.618.
- ↑ Rick A. Kendall, Thom H. Dunning, Robert J. Harrison: Electron affinities of the first‐row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. In: The Journal of Chemical Physics. 96, Nr. 9, 1. Mai 1992, ISSN 0021-9606, S. 6796–6806. bibcode:1992JChPh..96.6796K. doi:10.1063/1.462569.
