Diskussion:Wagner-Meerwein-Umlagerung

Hydridionen ist nicht korrekt. Bei Pericyclischen Reaktionen treten keine Ionen/ Ladungen auf. Die Vorstellung von Radiakalen ist besser - allerdings ist es einfach eine konzertierte Reaktion, bei der keine Ionen/Radikale isolierbar sind. Anm: Wietrehin müsste für das Auftreten eines Hydridionen zwei positive Ladungen entstehen - wie wahrscheinlich ist das wohl?

Welcher Rest wandert denn, wenn es verschiedene gibt? Eher der kleinerer Rest wie H oder CH3 oder eher ein größerer Rest wie iPr, tBu oder Ph ? Außerdem ist es pädagogisch sinnvoller, wenn das Nukleophil anders bezeichnet wird als die Abgangsgruppe. --91.44.227.39 06:27, 6. Jul. 2008 (CEST)

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Ich halte die Formulierung von primären Carbeniumionen in den Beispielen für SEHR unglücklich! Umlagerungen zu primären Kohlenstoffatomen hin verlaufen immer konzertiert! (nicht signierter Beitrag von 88.70.13.243 (Diskussion | Beiträge) 19:48, 1. Jan. 2010 (CET))

Sigmatrope Umlagerung?

Die Wagner-Meerwein-Umlagerung gehört nicht zur Klasse der sigmatropen Umlagerungen, sondern wie es im vorherigen Satz auch richtig steht zur [1,2]-Umlagerung. Falls ich mich irre darf mich jemand korrigieren. (nicht signierter Beitrag von 128.176.164.68 (Diskussion) 15:29, 3. Feb. 2012 (CET))

Der Begriff [1,2]-Umlagerung schließt m. M. nicht sigmatrope Umlagerungen aus. Sigmatrope Prozess bedeutet, dass eine σ-Bindung wandert. Somit können alle [x,y]-Umlagerungen auch als sigmatrope Umlagerungen aufgefasst werden. Oder irre ich mich? --MaChe (Diskussion)

Nach dem Durchstöbern von einigen Büchern, habe ich die Einteilung von sigmatropen Umlagerungen wie folgt verstanden. (Das Zeichen ">" soll andeuten, dass die darauffolgende Reaktionen eine Untergruppe der vorherigen bilden)

Konzertierte Reaktionen > Pericyclische Reaktion > sigmatrope Umlagerungen > [x,y]-Umlagerungen > Wagner-Meerwein-, Claisen-, Wittig-, ... Umlagerungen

Falls ich damit falsch liegen sollte, bin ich für Korrekturvorschläge sehr dankbar! --MaChe (Diskussion)

Folgende Antwort habe ich im Diskussionsforum Umlagerung erhalten:

"Es handelt sich bei allen Umlagerungen um sigmatrope Prozesse, da stets eine σ-Bindung verschoben wird. Die Umlagerungen, die pericyclisch ablaufen, sind aber allgemein unter dem Namen Sigmatrope Umlagerungen bekannt. Sie stellen eine Reaktionsklasse der Pericyclischen Reaktionen dar; da sie keinen eigenen Artikel besitzen, führt der Link zum Hauptartikel.

Zusammengefasst: "sigmatroper Prozess" umschreibt nur den Ablauf einer solchen Reaktion (Was passiert?), "Sigmatrope Umlagerungen" ist dagegen ein feststehender Begriff! Vernachlässigt man mal die radikalischen Umlagerungen, so gibt es im Wesentlichen die Polaren [1,2]-Umlagerungen sowie die Sigmatropen Umlagerungen (pericyclisch). Viele Grüße -- Pluton (Diskussion) 01:44, 3. Sep. 2013 (CEST)"

MaChe (Diskussion) 11:18, 7. Sep. 2013 (CEST)

Folgendes steht aktuell im Artikel: "Es handelt sich um eine [...] nucleophile [1,2]-Verschiebung von Atomen oder Molekülgruppen. Die Wagner-Meerwein-Umlagerung ist eine sigmatrope Umlagerung und gehört zur Klasse der pericyclischen Reaktionen."

Dies kann so auf keinen Fall stehen bleiben, da eine Reaktion entweder polar (nucleophil, elektrophil) oder unpolar (pericyclisch, radikalisch) abläuft, nicht beides gleichzeitig! Ich habe diese Reaktion während meines Studiums stets als polare (nucleophile oder anionotrope) [1,2]-Umlagerung kennengelernt. Allerdings habe ich durch Recherchen nun erfahren, dass speziell die Wagner-Meerwein-Umlagerung auch als pericyclische Reaktion betrachtet werden kann, da sie sich durch die Woodward-Hoffmann-Regeln beschreiben lässt. Sie kann formal also auch als [1,2]-sigmatrope Umlagerung im Sinne einer pericyclischen Reaktion angesehen werden.

Wahrscheinlich weiß man nicht genau, wie das Ganze mechanistisch vonstattengeht. Im ersten Fall hätte man einen polaren Mechanismus über freie Carbeniumionen, im letzteren einen konzertierten Verlauf über einen dreigliedrigen, cyclischen Übergangszustand (pericyclisch). In den Abbildungen im Artikel wurde beides irgendwie vermischt. Ich persönlich würde die gängigere Darstellung als polare Umlagerung bevorzugen. Tut mir leid, falls ich für Verwirrung gesorgt haben sollte. Viele Grüße -- Pluton (Diskussion) 18:27, 10. Sep. 2013 (CEST)

Ich habe nun die gängigere Darstellung verwendet, da ich es auch so mehrfach in der Literatur wiedergefunden habe. Vielen Dank und viele Grüße --MaChe (Diskussion) 22:37, 7. Okt. 2013 (CEST)

Zusammenfassung der Änderungen des Artikels

Artikel in mehrer Abschnitte unterteilt: Übersichtsreaktion, Mechnismus und Verwendung hinzugefügt.

Einleitungssatz auf folgende Informationen gekürzt: Rkt. in Kategorie Namensreaktion, Organische Chemie und Umlagerung eingeordnet, Entdecker, Entdeckungsjahr, Beschreibung der Umlagerung

Übersichtsreaktion:

Text: Kurze Beschreibung der Umlagerung; Erklärung des sigmatropen Prozess; Beschreibung der Restgruppen R

Abbildung: Farbliche Markierungen der Gruppe, die Umgelagert wird (mit Mechanismus vereinheitlicht)

Mechanismus komplett überarbeitet: Teilschritte aufgezählt; Voraussetzungen erläutert; 2 Beispiele für die Umlagerung (Uml. einer Alkylgr. und Hydridverschiebung) dazu Abbildungen neu erstellt und mit Übersichtsreaktion abgeglichen

Verwendung: Herstellung von Camphenen als Verwendungsbeispiel in der Terpenchemie, dazu: Übersichtsreaktion und Mechanismus; weitere Verwendungsbeispiele aufgezählt (ohne Abbildungen)

Für Verbesserungsvorschläge und weitere Anregungen bin ich dankbar. --MaChe (Diskussion) 22:37, 7. Okt. 2013 (CEST)

Die höhere Stabilität von Alkylsubstituierten Carbeniumionen beruht vor allem auf dem +I-Effekt, die Hyperkonjugation spielt hier nur eine untergeordnete Rolle. Eine Ergänzung habe ich noch:

Es werden zwar meistens, aber nicht immer die stabileren Carbeniumionen bebildet. Und zwar kann als Triebkraft auch die Freisetzung von Ringspannung dienen, z. B. bei der Reaktion von α-Pinen mit HCl (hierbei lagert ein tertiäres Carbeniumion unter Auflösung des Vierrings zu einem sekundären um, dabei entsteht eine Verbindung mit Norbornan-Grundstruktur). Gruß -- Pluton (Diskussion) 21:48, 10. Okt. 2013 (CEST)