Fricke-Dosimeter
Das Fricke-Dosimeter (veraltet auch Fricke-Ferrosulfatdetektor) gilt als das bekannteste chemische Dosimeter.[1][2] Es wurde 1927 von Hugo Fricke und Sterne Morse entwickelt.[3] Sein Funktionsprinzip beruht auf der Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen durch die Wirkung ionisierender Strahlung.
Zusammensetzung
Fricke-Dosimeter bestehen aus Ampullen, die mit einer luftgesättigten Eisen(II)-sulfatlösung gefüllt sind. Eine typische Lösung hat die folgende Zusammensetzung:[2][4]
- 0,001 mol/l Ammoniumeisen(II)-sulfat (Fe(NH4)2(SO4)2)
- 0,001 mol/l Natriumchlorid (NaCl)
- 0,4 mol/l Schwefelsäure (H2SO4)
Wirkungsweise
Radiolyse von Wasser
Bei Einwirkung von ionisierender Strahlung erfolgt wegen der Verdünnung der Lösung zunächst hauptsächlich eine Radiolyse von Wassermolekülen; erst bei Konzentrationen von über 0,1 mol/l könnte ein gelöster Stoff merklich einer direkten Radiolyse unterliegen.[5] Die Radiolyse von Wasser läuft in mehreren Schritten ab, die im Folgenden aufgeführt werden.[6][7]
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{\gamma }}\ \mathrm {H_{2}O} ^{*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4653d6e296c298924a4d313c525d5887bf897ff9)
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{\gamma }}\ \mathrm {H_{2}O} ^{+}\ {+}\ \mathrm {e} ^{-}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f45ac266757e3332d712e031142a760402162840)
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{+}\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {OH} \ {+}\ \mathrm {H_{3}O} ^{+}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d29189e67cf891bcc2f35d7d8af9ff83c0db460)
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{*}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8c433e0cbdc6eb8b664e08e20bf3b5d2326d7017)
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{*}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ \mathrm {O} {\cdot }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a003b491979c0c35ffd029303f31493d4866c72)
![{\displaystyle 2\;\mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ 2\;\mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ 2\;\mathrm {OH} ^{-}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dae4a05c419cd279b23019eb700dbb5d8054de14)
![{\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {OH} ^{-}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/333225bf1b2f79e680959b5a32b80674bd953fab)
![{\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H_{3}O} ^{+}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec120b05f962061061a4f46f9ab302126c80f07f)
![{\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ \mathrm {OH} ^{-}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0b639c91068588f0ac887c84b15d39434b440f)
![{\displaystyle 2\;\mathrm {H} {\cdot }\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cdf43dabd51336568d6facf62ea87ce20ed61c9)
![{\displaystyle 2\;{\cdot }\mathrm {OH} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}O_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d52a980ae76f3933f8655390f0a9eb7b81a4548)
Durch die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in der luftgesättigten Lösung wird außerdem das Hydroperoxyradikal (∙HO2) gebildet:[6][7]
![{\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {O_{2}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {O_{2}^{-}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45e872e2378197ca0e496585d03c1dfdd0ce54a5)
![{\displaystyle \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {O_{2}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {HO_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3cd95598be1d50fefa2f0659c0cc8623dc98f89)
Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen
Die in der Lösung enthaltenen Eisen(II)-Ionen können von Hydroxyl-Radikalen (∙HO), Hydroperoxyradikalen (∙HO2) oder Wasserstoffperoxid (H2O2) zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden:[1][7][8]
![{\displaystyle {\cdot }\mathrm {HO_{2}} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {HO_{2}^{-}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/055e3bff9dbe2ba52caa456fd787ab1e6dc67eac)
![{\displaystyle \mathrm {HO_{2}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H^{+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}O_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/887ec7f0e6cef386de563f2d2853ff36077d291c)
![{\displaystyle \mathrm {H_{2}O_{2}} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {OH^{-}} \ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/369adc3d3255c61a2bced875ce7f59f8ad322c0a)
![{\displaystyle {\cdot }\mathrm {OH} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {OH^{-}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9775c49531d39100d85ce916f8b9d11be5b1ee6f)
Die strahlenchemische Ausbeute G von Eisen(III)-Ionen ergibt sich aus der Gleichung
- .[5]
![{\displaystyle G(\mathrm {Fe^{3+}} )=2\;G(\mathrm {H_{2}O_{2}} )+3\left[G(\mathrm {e_{aq}^{-}} )+G({\cdot }\mathrm {H} )+G({\cdot }\mathrm {HO_{2}} )\right]+G({\cdot }\mathrm {OH} )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfd15a772be139c918ed20c0a6305e10f98fe4c3)
Der Wert der strahlenchemische Ausbeute hängt vom LET-Wert der Strahlung ab. Für γ-Strahlung beträgt er etwa G(Fe3+) = 0,155(5)/eV;[9] das entspricht etwa G(Fe3+) = 1,6 µmol/J. Somit ist die in einer Lösung mit der Masse m erzeugte Stoffmenge n der Eisen(III)-Ionen proportional zur absorbierten Dosis D:
Für die im Fricke-Dosimeter erzeugte Stoffmengenkonzentration c der Eisen(III)-Ionen gilt entsprechend
- .
Dabei ist ρ die Dichte der Lösung. Bedingt durch die zugesetzte Schwefelsäure beträgt sie etwa ρ = 1,024 g/cm3.[2][10]
Das Fricke-Dosimeter für Dosisleistungen von bis zu 2 · 106 Gy/s und eine Dosis im Bereich von 1 Gy bis 500 Gy verwendbar.[2]
Auswertung
Die Auswertung des Fricke-Dosimeters erfolgt mithilfe eines Spektralphotometers. Die erzeugte Stoffmengenkonzentration c der Eisen(III)-Ionen wird durch die Messung der Extinktion Eλ bei einer Wellenlänge λ von 304 nm bestimmt.[2][10] Die Differenz zur Extinktion einer unbestrahlten Vergleichslösung ergibt ΔEλ, wobei gemäß dem lambert-beerschen Gesetz gilt:
Dabei ist d die Schichtdicke der verwendeten Küvette, z. B. d = 10 mm. Der molare Extinktionskoeffizient ε beträgt 217,4 m2/mol.[2]
Für die gesuchte Dosis D erhält man damit
- .[2]
Einzelnachweise
- ↑ a b Lieselott Herforth, Hartwig Koch: Praktikum der Radioaktivität und Radiochemie. 3. Auflage. Johann Ambrosius Barth, 1992, ISBN 3-335-00347-0, S. 98.
- ↑ a b c d e f g Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin, Jan Rydberg: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 3. Auflage. Butterworth-Heinemann, 2001, ISBN 978-0-7506-7463-8, S. 184.
- ↑ Hugo Fricke, Sterne Morse: The Chemical Action of Roentgen Rays on Dilute Ferrosulphate Solutions as a Measure of Dose. In: American Journal of Roentgenology and Radium Therapy. Band 18, Nr. 5, 1927, S. 430–432.
- ↑ Lieselott Herforth, Hartwig Koch: Praktikum der Radioaktivität und Radiochemie. 3. Auflage. Johann Ambrosius Barth, 1992, ISBN 3-335-00347-0, S. 99–100.
- ↑ a b Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin, Jan Rydberg: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 3. Auflage. Butterworth-Heinemann, 2001, ISBN 978-0-7506-7463-8, S. 180.
- ↑ a b Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin, Jan Rydberg: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 3. Auflage. Butterworth-Heinemann, 2001, ISBN 978-0-7506-7463-8, S. 175–179.
- ↑ a b c Karl Heinrich Lieser: Einführung in die Kernchemie. 3. Auflage. VCH, Weinheim 1991, ISBN 3-527-28329-3, S. 366.
- ↑ Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin, Jan Rydberg: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 3. Auflage. Butterworth-Heinemann, 2001, ISBN 978-0-7506-7463-8, S. 179–180.
- ↑ Karl Heinrich Lieser: Einführung in die Kernchemie. 3. Auflage. VCH, Weinheim 1991, ISBN 3-527-28329-3, S. 367.
- ↑ a b Lieselott Herforth, Hartwig Koch: Praktikum der Radioaktivität und Radiochemie. 3. Auflage. Johann Ambrosius Barth, 1992, ISBN 3-335-00347-0, S. 100.
