Guggenheim-Quadrat

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema (nach Edward Guggenheim) ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik, wie die charakteristischen Funktionen oder die Maxwell-Beziehungen, aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen.

Verknüpft werden die thermodynamischen Potentiale

an den Kantenmitten

mit den Zustandsgrößen

Entropie $S$
Volumen $V$
Druck $p$
Temperatur $T$

an den Ecken des Quadrats.

Verwendung

Charakteristische Funktionen

Um die charakteristische Funktion, also das totale Differential eines der vier thermodynamischen Potentiale $U$ , $H$ , $F$ , $G$ , zu erhalten, ist wie folgt vorzugehen:

Auswahl eines thermodynamischen Potentials; für die Relation des großkanonischen Potentials $\Omega$ $\Omega$ bietet sich der Vergleich zur sehr ähnlichen freien Energie $F$ $F$ an.
- Beispiel: Wir suchen das totale Differential der inneren Energie $U$ , also $\mathrm {d} U=?$
Die beiden Symbole, die dem gesuchten Potential in den Ecken gegenüberliegen, stellen die Koeffizienten derjenigen Differentiale dar, die sich an den Ecken neben dem gesuchten Potential befinden.
- Im Beispiel liegen an den gegenüberliegenden Ecken von $U$ der Druck $p$ und die Temperatur $T$ . Das vorläufige Zwischenergebnis ist damit $\mathrm {d} U=-p\cdot [{\text{Differential}}]+T\cdot [{\text{Differential}}]$
- Das zu $p$ gehörige Differential befindet sich in der diagonal gegenüberliegenden Ecke und ist damit das Volumen $V$ ; Zwischenergebnis: $\mathrm {d} U=-p\cdot \mathrm {d} V+T\cdot [{\text{Differential}}]$
- Analog zum vorigen Schritt befindet sich diagonal gegenüber $T$ als zugehöriges Differential die Entropie $S$ ; Zwischenergebnis: $\mathrm {d} U=-p\cdot \mathrm {d} V+T\cdot \mathrm {d} S$
Alle Koeffizienten, die sich auf der linken Seite des Quadrates befinden, erhalten ein negatives Vorzeichen.
- Da sich $p$ auf der linken Seite des Vierecks befindet, erhält es ein negatives Vorzeichen. Zwischenergebnis: $\mathrm {d} U=-p\cdot \mathrm {d} V+T\cdot \mathrm {d} S$ . (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} liegt zwar auch links, es kommt aber nur als Differential und nicht als Koeffizient vor und erhält daher kein negatives Vorzeichen. Analog ist bei der Suche nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d}H} kein negatives Vorzeichen vor den Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V \cdot \mathrm{d}p} -Term zu stellen, da es sich auch hier nicht um einen Koeffizienten handelt.)
Zum Schluss wird stets noch der Term Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu \cdot \mathrm{d}N} für das chemische Potential (mit der Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} ) addiert.
- Im Beispiel ergibt sich so das Endergebnis Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d}U = - p \cdot \mathrm{d}V + T \cdot \mathrm{d}S + \mu \cdot \mathrm{d}N}

Maxwell-Relationen

Auszuwählen sind zwei Zustandsgrößen, die an den beiden Ecken einer gemeinsamen Seite des Quadrates liegen.
- Beispiel: Gesucht ist eine Maxwell-Relation mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} , welche die Ecken der linken Kante bilden. Diese bilden den Differentialquotienten der linken Seite der gesuchten Maxwell-Relation, also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p} = [\dotsc]}
Die Zustandsgrößen, welche die gegenüberliegende Seite des Quadrats begrenzen, bilden den Differentialquotienten auf der rechten Seite der gesuchten Maxwellgleichung. Dabei ist darauf zu achten, dass sie in gleicher Richtung abgelesen werden wie die erste Kante.
- Gegenüber von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} befinden sich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} . Wir haben Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}} gebildet, also "obere Ecke nach unterer Ecke abgeleitet". Dementsprechend muss auch auf der anderen Seite des Quadrats "von oben nach unten" abgeleitet werden. Zwischenergebnis ist also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p} = \frac{\partial V}{\partial T}} . (Analoges ergibt sich für links/rechts, etwa bei der Suche nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}} ).
Differentialquotienten, die sowohl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} als auch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} enthalten, erhalten ein negatives Vorzeichen, da beide(!) Symbole an der Kante mit dem Minuszeichen liegen.
- Die linke Seite erhält demnach ein negatives Vorzeichen. Das Zwischenergebnis ist also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle - \frac{\partial S}{\partial p} = \frac{\partial V}{\partial T}}
Die konstant gehaltene Variable einer Seite ist stets im Nenner der anderen Seite wiederzufinden.
- Das Endergebnis ist also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle - \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p }

Zustandsgröße als Differentialquotient

Auszuwählen ist eine Größe, die in einer Ecke des Quadrates liegt.
- Beispiel: Gesucht sind Beschreibungen von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} als Differentialquotient bzw. Ableitung. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} liegt an der linken Seite des Quadrats, also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = [\dotsc]}
Das der Größe diagonal gegenüber liegende Symbol stellt den Nenner der Ableitungen dar.
- Gegenüber von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} liegt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} , also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = \frac{[\text{Zähler}]}{\partial T}}
Die beiden dem Nenner benachbarten Symbole bilden jeweils den Zähler einer Ableitung.
- Benachbart zu Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} liegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle F} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G} , also gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = \frac{\partial F}{\partial T}} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = \frac{\partial G}{\partial T}}
Das dritte Symbol an den Seiten von Zähler und Nenner ist jeweils die Größe, die konstant bleibt.
- An der Seite von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle F} liegt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V} , also gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V} ; an der Seite von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G} liegt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} , also gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle -S = \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_p}

(Auch hier erhalten Größen, die zwar auf der linken Seite liegen, aber nur im Differentialquotienten vorkommen, kein negatives Vorzeichen!)

Im Gleichgewicht minimierte Zustandsgröße

Auszuwählen sind zwei benachbarte Ecken des Guggenheim-Quadrates, welche bei dem Prozess kontrolliert, also konstant gehalten werden.
- Beispiel: Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} und Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} sollen konstant gehalten werden, also wurden die linksseitigen Ecken ausgewählt.
Die im Gleichgewicht minimierte Größe steht nun zwischen den gewählten Ecken.
- Im Beispiel gilt also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\partial S}{\partial t}=\frac{\partial p}{\partial t}=0 \Rightarrow H \rightarrow \min}

Merksprüche

Zur einfacheren Anwendung sei folgende beispielhafte Auswahl an mehrheitlich humoristischen Merksprüchen angegeben, welche auf jeweils unterschiedliche Art und Weise gelesen die Buchstabenreihenfolge des Quadrats wiedergeben:

Seid heute pünktlich, unten gibt's viele frische Tomaten.
Schnell und viel hilft für Prüfungen Guggenheims Tat.
Schon unter Varus hatten früher (alle) praktische(n) Germanen Taschenrechner.
Good physicists have studied under very fine teachers.
Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch.
Gute Physiker haben stets/selten eine Vorliebe für Thermodynamik.
Prinzipiell haben schon unsere Vorfahren für Thermodynamik geschwärmt.
SUV-Fahrer tragen gerne pinke Hemden.

Neben diesen Merksprüchen existieren zahlreiche weitere.

Merkhilfen für drei Freiheitsgrade

Thermodynamisches Oktaeder

Das Guggenheim-Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Für drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder^[1]^[2] und Kuboktaeder^[3] beschrieben. Bei diesen sind, im Gegensatz zum Quadrat, die thermodynamischen Potentiale (G, U, H, F etc.) keine Kanten, sondern Flächen.

Weblinks

Thomas Kraska: The Guggenheim scheme. (Nicht mehr online verfügbar.) In: Statistical Thermodynamics Computational Site. Universität Köln, 1998, archiviert vom Original am 24. Juli 2007; abgerufen am 15. September 2011 (englisch).

Literatur

Jibamitra Ganguly: Thermodynamics in earth and planetary sciences. 2009, ISBN 978-3-540-77306-1, Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool, S. 59–60 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Wedler, Gerd: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 2. Auflage. VCH, 1985, ISBN 3-527-29481-3, 2.3.2 - Charakteristische thermodynamische Funktionen, S. 252–256 (eingeschränkte Vorschau der 6. Auflage, 2012 in der Google-Buchsuche).

Einzelnachweise

↑ L. T. Klauder, American Journal of Physics, 1968, 36(6), 556–557 doi:10.1119/1.1974977
↑ James M. Phillips, J. Chem. Educ., 1987, 64(8), 674–675 doi:10.1021/ed064p674
↑ Ronald. F. Fox, J. Chem. Educ., 1976, 53(7), 441–442 doi:10.1021/ed053p441

[1] L. T. Klauder, American Journal of Physics, 1968, 36(6), 556–557 doi:10.1119/1.1974977

[2] James M. Phillips, J. Chem. Educ., 1987, 64(8), 674–675 doi:10.1021/ed064p674

[3] Ronald. F. Fox, J. Chem. Educ., 1976, 53(7), 441–442 doi:10.1021/ed053p441

[1]

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