Malonsäure
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Malonsäure | ||||||||||||||||||
| Andere Namen | |||||||||||||||||||
| Summenformel | C3H4O4 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose Kristalle[2] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 104,06 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[2] | ||||||||||||||||||
| Dichte |
1,60 g·cm−3[3] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt |
Zersetzung ab 140 °C[3] | ||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| pKS-Wert | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit | |||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Toxikologische Daten | |||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||||||||
Malonsäure (Propandisäure) ist eine bei Raumtemperatur kristalline Dicarbonsäure, deren Ester und Salze Malonate genannt werden (z. B. Diethylmalonat = Malonsäurediethylester).
Geschichte und Vorkommen
Malonsäure wurde 1858 bei der Oxidation der Äpfelsäure entdeckt. Der Name leitet sich von lat. malum = Apfel (Pflanzengattung)[2] ab. Malonsäure kommt im Zuckerrübensaft vor. Malonsäure ist ein Zellgift, das durch Hemmung der Succinat-Dehydrogenase den Ablauf des Citratzyklus (Krebszyklus) hemmt.
Darstellung und Gewinnung
Malonsäure wird unter anderem durch Umsetzung von Chloressigsäure mit Natriumcyanid (NaCN) (Kolbe-Nitrilsynthese) und anschließender Hydrolyse der entstandenen Cyanessigsäure hergestellt.[2][6]
Eigenschaften
Malonsäure bildet farb- und geruchlose Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 136 °C besitzen und sich in Wasser leicht lösen. Die Verbindung tritt in drei polymorphen Kristallformen auf. Eine γ–Form existiert nur bei tiefen Temperaturen und wandelt sich bei −225,9 °C in die β–Form um. Die Phasenumwandlung von der β–Form zur α–Form erfolgt bei 79 °C. Die Formen α und β bzw. β und γ stehen enantiotrop zueinander.[7] Der Feststoff zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes unter Kohlenstoffdioxidabspaltung zu Essigsäure. In wässriger Lösung findet diese Decarboxylierung ab 70 °C statt.[2] In höher siedenden Lösungsmitteln, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butandiol und 2,3-Butandiol verläuft die Reaktion oberhalb von 100 °C als Reaktion erster Ordnung.[8]
Erhitzt man Malonsäure mit stark wasserentziehenden Mitteln, z. B. mit Phosphorpentoxid, so entsteht durch intramolekulare Wasserabspaltung in schlechter Ausbeute Kohlenstoffsuboxid[2], auch Malonsäureanhydrid genannt.
Malonsäure ist eine CH-acide Verbindung, d. h., durch den elektronenziehenden Effekt der beiden Carboxygruppen kann am zentralen Kohlenstoff leicht ein Proton abgespalten werden.
Verwendung
Malonsäurederivate sind Synthesebausteine bei der Knoevenagel-Kondensation oder der Malonestersynthese und dienen beispielsweise zur Herstellung von Barbitursäure und deren Derivaten. Insbesondere gelang William Henry Perkin, jr. erstmals eine Cyclopropanierung durch Umsetzung des C-H-aciden Malonsäurediethylesters mit 1,2-Dibromethan und zwei Äquivalenten Natriumethanolat. Beim Erhitzen von Gemischen cyclischer Imine mit Malonsäure entstehen β-Aminocarbonsäuren.[9] Es werden jährlich 10 bis 100 Tonnen nach Europa importiert.[10]
Pathologie
Wenn erhöhte Malonsäurespiegel mit erhöhten Methylmalonsäurespiegeln einhergehen, kann dies auf die Stoffwechselerkrankung kombinierte Malon- und Methylmalonazidurie (CMAMMA) hinweisen. Durch die Berechnung des Verhältnisses von Malonsäure zu Methylmalonsäure im Blutplasma kann die CMAMMA von der klassischen Methylmalonazidurie unterschieden werden.[11]
Malonat: Verwechslungsgefahr mit Malat und Maleat
Malonat darf nicht mit dem Säureanion der Äpfelsäure, dem Malat-Ion, oder dem Anion der Maleinsäure, dem Maleat verwechselt werden.[12]
Weblinks
Einzelnachweise
- ↑ Eintrag zu MALONIC ACID in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 2. Juli 2020.
- ↑ a b c d e f g h Eintrag zu Malonsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 13. Juni 2014.
- ↑ a b c d e f g Eintrag zu Malonsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
- ↑ a b chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).
- ↑ Datenblatt Malonic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 10. August 2012 (PDF).
- ↑ Nathan Weiner: Malonic acid In: Organic Syntheses. 18, 1938, S. 50, doi:10.15227/orgsyn.018.0050; Coll. Vol. 2, 1943, S. 376 (PDF).
- ↑ Fukai, M.; Matsuo, T.; Suga, H.: Thermodynamic properties of phase transitions in malonic acid and its deuterated analog in Thermochim. Acta 183 (1991) 215–243, doi:10.1016/0040-6031(91)80461-Q.
- ↑ Clark, L.W.: The Kinetics of the Decarboxylation of Malonic Acid and Other Acids in Neutral Solvents in J. Phys. Chem. 71 (1967) 2597–2601, doi:10.1021/j100867a031.
- ↑ Jürgen Martens, Jürgen Kintscher und Wolfgang Arnold: Synthese und Stereochemie von neuen 2-substituierten 4-Thiazolidinylessigsäuren, in: Tetrahedron, 1991, 47, S. 7029–7036, doi:10.1016/S0040-4020(01)96157-5.
- ↑ Malonic acid - Substance Information - ECHA. Abgerufen am 10. Mai 2018 (britisches Englisch).
- ↑ Monique G. M. de Sain-van der Velden, Maria van der Ham, Judith J. Jans, Gepke Visser, Hubertus C. M. T. Prinsen: A New Approach for Fast Metabolic Diagnostics in CMAMMA. In: JIMD Reports, Volume 30. Band 30. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 2016, ISBN 978-3-662-53680-3, S. 15–22, doi:10.1007/8904_2016_531, PMID 26915364, PMC 5110436 (freier Volltext) – (springer.com).
- ↑ William B. Jensen: The Origin of the Names Malic, Maleic, and Malonic Acid, in: J. Chem. Educ., 2007, 84, S. 924, doi:10.1021/ed084p924.
