Marshsche Probe

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Aufbau aus dem Jahre 1921

Die Marshsche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen, Antimon und Germanium. Sie wurde 1836 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsen(III)-oxid (As₂O₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1836 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) zunehmend seltener vor.

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  Die Marshsche Probe mit Arsentrioxid: ein schwarzer Arsenspiegel bildet sich.

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  Durchführung der Marshschen Probe mit Arsenoxid.

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  Ein schwarzer Spiegel von Arsen auf einer Porzellanoberfläche wird mit verdünnter ammoniakalkalischer Wasserstoffperoxidlösung abgewaschen. Es handelt sich folglich nicht um Antimon.

Reaktion

Arsenik wird durch naszierenden Wasserstoff zu gasförmigem Arsenwasserstoff reduziert. Diese metastabile Verbindung zerfällt in der Hitze zu schwarzem, elementaren Arsen und Wasserstoff und kann dadurch nachgewiesen werden.

Dazu erzeugt man in einem Gefäß durch Einwirkung von Salzsäure auf Zink Wasserstoff in statu nascendi, der durch ein Calciumchlorid­röhrchen getrocknet und nach Durchführung einer Knallgasprobe am Austritt entzündet wird. Der nach Zugabe einer Arsenik enthaltenden Probe im Gefäß entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich in der Flamme und bildet an einem dort hineingehaltenen Porzellanstück einen schwarzen sogenannten Arsenspiegel. Die Erfassungsgrenze dieser Nachweisreaktion liegt bei 1 µg Arsen.

$\mathrm {6\ Zn+12\ H_{3}O^{+}\longrightarrow 6\ Zn^{2+}+12\ H_{nasc.}+12\ H_{2}O}$

$\mathrm {As_{2}O_{3}+12\ H_{nasc.}\longrightarrow 2\ AsH_{3}+3\ H_{2}O}$

Eine Arsen(III)-Verbindung reagiert mit dem in saurer Lösung mit Zink gebildeten Wasserstoff zu Arsenwasserstoff

Antimon und das seltene Germanium bilden gleichfalls gasförmige Hydride, die bei ihrer Zersetzung einen solchen Spiegel bilden. Sie lösen sich allerdings nicht, wie Arsen, in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, wodurch sie unterschieden werden können.

$\mathrm {2\ As+5\ H_{2}O_{2}+6\ NH_{3}\longrightarrow 2\ AsO_{4}^{3-}+6\ NH_{4}^{+}+2\ H_{2}O}$

Gesellschaftliche Rezeption

Die Marshsche Probe wurde 1923 von R. Austin Freeman in dem Roman The Cat's Eye beschrieben, wo Detektiv John Evelyn Thorndyke nachweist, dass Schokolade vergiftet wurde (1951 wendete Kinderdetektiv Kalle Blomquist in Astrid Lindgrens Kalle Blomquist lebt gefährlich ebenfalls den Test von Marsh an). 1929 ließ Dorothy L. Sayers im Kriminalroman Strong Poison Lord Peter Wimsey und seinen Diener Bunter den Test in der von Berzelius modifizierten Variante durchführen. Auch der Wachtmeister Studer von Friedrich Glauser, der ein Chemiestudium begonnen hatte, veranlasste in seinem dritten Fall Der Chinese einen Arsennachweis nach Marsh.

Literatur

Primärliteratur

• C. F. Mohr: Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 217–225 doi:10.1002/jlac.18370230218.
• J. E. Herberger: Ueber Anwendung der Marsh'schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen. In: Archiv der Pharmazie. 1841 doi:10.1002/ardp.18410750131.
• J. Marsh: Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 207 doi:10.1002/jlac.18370230217.

Sekundärliteratur

• Stewart H. Webster: The Development of the Marsh Test for Arsenic, Journal of Chemical Education, Band 24, 1947, S. 487–490.
• William B. Jensen: The Marsh Test for Arsenic Oesper Museum Note 26 May/June 2014.

Weblinks

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Marshsche Probe – Lern- und Lehrmaterialien

• Geschichte der Marsh'schen Probe und Labordemonstration