Molybdän(II)-oxid
| Allgemeines | ||||||||||
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| Name | Molybdän(II)-oxid | |||||||||
| Andere Namen |
Molybdänmonoxid | |||||||||
| Summenformel | MoO | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 111,96 g·mol−1 | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | ||||||||||
Molybdän(II)-oxid ist ein nur wenig untersuchtes Oxid des Übergangsmetalls Molybdän.
Kondensierte Phase
Obgleich die meisten Übergangsmetalle bei geeigneten Bindungspartnern die Oxidationsstufe II annehmen können, sind – anders als im Falle zweiwertiger Hauptgruppenmetalle – Monoxide der Übergangsmetalle allgemein nur schwer zugänglich.[2] In kondensierter Phase sind chemische Verbindungen der Stöchiometrie MoO als eigenständige Spezies unbekannt. Erwähnungen in der frühen chemischen Literatur durch Bucholz und Berzelius[3] gelten schon lange als irrtümliche Zuordnungen.[4] Wie bei seinem leichteren Homologen Chrom(II)-oxid CrO ist es jedoch möglich, dünne Schichten von MoO auf einem Trägermaterial zu erzeugen. Die Bildung solcher Schichten gelang im Ultrahochvakuum (10−6 Pa) durch Oxidation von polykristallinem Molybdän bei 200 °C; bei höherem Druck bildet sich stattdessen MoO2 und MoO4.[5] Durch metallorganische chemische Gasphasenabscheidung bei 400 °C unter Stickstoff als Inertgas lassen sich dünne, halbleitende MoO-Schichten auf Kalk-Natron-Glas gewinnen; hierbei dient der Acetylacetonato-Komplex MoO2(acac)2 mit Molybdän in der Oxidationsstufe VI als Vorgänger.[6]
Im Zusammenhang mit der heterogenen Katalyse von Alkan-Isomerisierungen an Molybdän-Suboxiden wird in jüngerer Zeit die Rolle von Mikrodomänen der Stöchiometrie MoO diskutiert. Die Bildung derartiger Kristallite mit NaCl-Struktur innerhalb einer festen MoOx-Matrix unter geeigneten Bedingungen konnte mithilfe von XRD, EELS und TEM nachgewiesen werden.[7][8][9][10] Berechnungen auf Grundlage der DFT sagen auch die Existenz einer metallähnlichen MoO-Phase voraus, deren Struktur zu den XRD-Ergebnissen passen würde. Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, dass sich unter den Reaktionsbedingungen in situ ein bifunktioneller Katalysator ausbildet, der sowohl Lewis-azide als auch metallische Funktionen erfüllen kann, die die Isomerisierungsreaktionen erleichtern.[8] Allerdings sind hier noch viele Fragen offen.[10]
Gasphase
Die spektroskopische Untersuchung des zweiatomigen MoO-Moleküls in der Gasphase wurde in der Vergangenheit durch starke Kontamination mit Subnitriden erschwert, die sich im Lichtbogen aus Molybdän und Stickstoff bilden: 11 von 16 Emissionsbanden, die ursprünglich im Referenzwerk der Vatikanischen Sternwarte[11] für MoO gelistet waren, wurden nachträglich MoN zugeordnet.[12] Diese Schwierigkeiten konnten aber mittlerweile überwunden werden; dabei konnte u. a. der theoretisch vorhergesagte[13][14][15] Grundzustand als 5Π mit high-spin-Konfiguration 11σ25π42δ212σ16π1 experimentell bestätigt werden.[16] Dabei haben die 11σ- und 5π-Orbitale bindenden Charakter, die am Metall lokalisierten 2δ- und 12σ-Orbitale dagegen nichtbindenden. Elektronenabgabe liefert MoO+, dessen Grundzustand wahrscheinlich 4Σ− (11σ25π412σ12δ2) ist,[17] wobei es einen weiteren tiefliegenden δ3-konfigurierten 2Δ-Zustand gibt, der ebenfalls als Grundzustand vorgeschlagen wurde.[18] Elektronenaufnahme führt zum MoO−-Molekül mit 4Π-Grundzustand, wobei angenommen wird, dass das zusätzliche Elektron in das nichtbindende, räumlich relativ ausgedehnte 12σ-Orbital aufgenommen wird, womit die geringste zusätzliche Elektron-Elektron-Abstoßung einhergeht.[19]
Einzelnachweise
- ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
- ↑ Aaron Wold, Kirby Dwight: Solid State Chemistry: Synthesis, Structure, and Properties of Selected Oxides and Sulfides. Chapmann & Hall, New York 1993, ISBN 978-0-412-03621-7, S. 90.
- ↑ Jöns Jakob Berzelius: Gewicht der elementaren Maasstheile u. s. w. In: Schweigger’s Journal für Chemie und Physik, 1818, Band 22, S. 51. Online archiviert auf archive.org.
- ↑ Joseph W. Mellor: A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. 9. Longmans, London 1948, S. 525.
- ↑ N. S. McIntyre, D. D. Johnston, L. L. Coatsworth, R. D. Davidson, J. R. Brown: X-ray photoelectron spectroscopic studies of thin film oxides of cobalt and molybdenum. In: Surface and Interface Analysis, 1990, Band 15, Nr. 4, S. 265–272, doi:10.1002/sia.740150406.
- ↑ O. O. Ilori, O. Osasona, M. A. Eleruja, G. O. Egharevba, G. A. Adegboyega, G. Chiodelli, G. Boudreault, C. Jeynes, E. O. B. Ajayi: Preparation and characterization of metallorganic chemical vapour deposited molybdenum (II) oxide (MoO) thin films. In: Thin Solid Films, 2005, Band 472, Nr. 1–2, S. 84–89, doi:10.1016/j.tsf.2004.06.135.
- ↑ D. Wang, D. S. Su, R. Schlögl: Electron Beam Induced Transformation of MoO3 to MoO2 and a New Phase MoO. In: Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie, 2004, Band 630, Nr. 7, S. 1007–1014, doi:10.1002/zaac.200400052.
- ↑ a b Enelio Torres-García, Geonel Rodríguez-Gattorno, Jorge A. Ascencio, Laura O. Alemán-Vázquez, José L. Cano-Domínguez, Angel Martínez-Hernández, Patricia Santiago-Jacinto: New Insights on Molybdenum Suboxide: Nature of Carbons in Isomerization Reactions. In: The Journal of Physical Chemistry B, 2005, Band 109, Nr. 37, S. 17518–17525, doi:10.1021/jp052633b.
- ↑ Geonel Rodríguez-Gattorno, Angel Martínez-Hernández, Laura O. Aleman-Vázquez, Enelio Torres-García: Structural and thermal study of carbon-modified molybdenum sub-oxide catalysts. In: Applied Catalysis A: General, 2007, Band 321, Nr. 2, S. 117–124, doi:10.1016/j.apcata.2007.01.050.
- ↑ a b Thomas Cotter, Benjamin Frank, Wei Zhang, Robert Schlögl, Annette Trunschke: The Impact of V Doping on the Carbothermal Synthesis of Mesoporous Mo Carbides. In: Chemistry of Materials, 2013, Band 25, Nr. 15, S. 3124–3136, doi:10.1021/cm401365y.
- ↑ A. Gatterer, J. Junkes, E. W. Salpeter: Molecular Spectra of Metallic Oxides. Specola Vaticana, Vatikanstadt 1957, S. 54.
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