para-Methoxybenzyltrichloracetimidat
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | para-Methoxybenzyltrichloracetimidat | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C10H10Cl3NO2 | |||||||||
| Kurzbeschreibung |
gelbe Flüssigkeit[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 282,55 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | |||||||||
| Dichte |
1,361 g·cm−3 (25 °C)[1] | |||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | ||||||||||
para-Methoxybenzyltrichloracetimidat ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Imidsäureester (Imidate). Es wird hauptsächlich in der Zuckerchemie eingesetzt, um freie Hydroxygruppen unter milden Bedingungen mit einer PMB-Gruppe zu schützen. Diese Schützungsreaktion lässt sich jedoch im Prinzip bei jeder Art von Hydroxygruppe anwenden.
Gewinnung und Darstellung
para-Methoxybenzyltrichloracetimidat wird aus Anisalkohol und Trichloracetonitril hergestellt. Dabei muss eine starke Base eingesetzt werden, damit die nukleophile Substitution ablaufen kann. Typisch sind 10 mol% Natriumhydrid in Diethylether. Ausbeuten von 96 % sind möglich.[2][3] Bei der Reaktion handelt es sich um eine Modifikation der Pinner-Reaktion.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
In einem Eluent der Zusammensetzung Petrolether:Ethylacetat 1:1 hat para-Methoxybenzyltrichloracetimidat einen Rf-Wert von 0,78.[3]
Chemische Eigenschaften
para-Methoxybenzyltrichloracetimidat reagiert am Benzyl-Kohlenstoff als Elektrophil. Ob mit Wasser Zersetzung stattfindet ist nicht klar; bekannt ist lediglich, dass bei der wässrigen Aufarbeitung des Produktgemisches keine entscheidende Menge des Produkts hydrolysiert wird.[3] Treibende Kraft der Reaktion ist die Bildung des stabileren Trichloracetamids.[4]
Verwendung
An dem Beispiel des mit 2 Benzoylgruppen und einer Methylgruppe geschützten Glucosederivats 1 sei der Nutzen des para-Methoxybenzyltrichloracetimidats gezeigt. Die Titel-Verbindung (2) wird in 5-fachem Überschuss und unter Katalyse durch Triflinsäure eingesetzt um die PMB-Gruppe einzuführen, was zum komplett geschützten Glucosederivat 3 führt. Nachfolgend kann das "umgeschützte" Glucosederivat 4 gebildet werden, indem 3 mit Natronlauge verseift wird. Würde nicht die Titel-Verbindung genutzt, sondern das Standardreagenz 4-Methoxybenzylchlorid[5] mit Base, würde es bereits im ersten Schritt gleichzeitig zur Entschützung der Benzoylschutzgruppen kommen und ein Gemisch verschiedener Produkte würde entstehen.[6]
Literatur
- S. Vidal: Protecting Groups in Carbohydrate Synthesis. 1. Auflage. Wiley-VCH, 2019, ISBN 978-3-527-34010-1, Kap. 3.2.1.2 p-Methoxybenzyl Ethers (PMB), S. 82.
Einzelnachweise
- ↑ a b c d e f Datenblatt 4-Methoxybenzyl-2,2,2-trichloroacetimidate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 13. August 2022 (PDF).
- ↑ a b N. Nakajima, K. Horita, R. Abe, O. Yonemitsu: MPM (4-methoxybenzyl) protection of hydroxy functions under mild acidic conditions. In: Tetrahedron Letters. Band 29, Nr. 33, 1988, S. 4139–4142, doi:10.1016/S0040-4039(00)80438-4.
- ↑ a b c V. Bernat, C. André-Barrés, M. Baltas, N. Saffon, H. Vial: Synthesis of antimalarial G-factors endoperoxides: relevant evidence of the formation of a biradical during the autoxidation step. In: Tetrahedron. Band 64, Nr. 39, 2008, S. 9216–9224, doi:10.1016/j.tet.2008.07.047.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Trichloracetamid: CAS-Nummer: 594-65-0, EG-Nummer: 209-849-3, ECHA-InfoCard: 100.008.956, PubChem: 61144, ChemSpider: 55091, Wikidata: Q27280571.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Methoxybenzylchlorid: CAS-Nummer: 824-94-2, EG-Nummer: 212-540-6, ECHA-InfoCard: 100.011.400, PubChem: 69993, ChemSpider: 63185, Wikidata: Q27287004.
- ↑ H. Takahashi, H. Kittaka, S. Ikegami: Novel synthesis of enantiomerically pure natural inositols and their diastereoisomers. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 66, Nr. 8, 2001, S. 2705–2716, doi:10.1021/jo001575h.
