Persistenzlänge

Die Persistenzlänge $P$ ist in der Polymerphysik eine Länge, die ein Maß für die Steifigkeit einer Polymerkette ist. Sie ist als die Länge definiert, über welche die Richtungskorrelation der Segmente in der Polymerkette verloren geht.

In einer Polymerschmelze oder -lösung nimmt ein Polymer eine zufällige Knäuelgestalt an. Abhängig von der Art der chemischen Bindung zwischen den Monomeren ist eine Polymerkette eher "steif" oder eher flexibel, was in einer mehr oder weniger lockeren Knäuelkonformation resultiert.

Mathematische Definition

Definition über die Korrelationsfunktion

Verallgemeinert man dies auf ungleichmäßige Längen, bedeutet dies: Bezeichnet $l$ eine lineare Koordinate entlang der Kontur der Kette und ${\vec {e}}(l)$ einen Einheitsvektor, der die lokale Orientierung der Kette angibt, so wird die Korrelationsfunktion

$K(\Delta L)=\langle {\vec {e}}(l)\cdot {\vec {e}}(l+\Delta l)\rangle ={\frac {1}{L_{ges}-\Delta L}}\cdot \int _{0}^{L_{ges}-\Delta L}{\vec {e}}({\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\vec {e}}({\frac {L+\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}L=\int _{0}^{1}{\vec {e}}(l)\;{\vec {e}}(l+{\frac {\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}l$

mit

• $K$ [-] der Korrelationsfunktion, mit $-1\leq K\leq 1$ (üblicherweise: $0<K<1$)
• $l$ [-] der relativen Länge mit $l={\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}}$, mit $0\leq l\leq 1$
• ${\vec {e}}$ [-] der Einheitsvektor in Tangentialrichtung mit $||{\vec {e}}||=1$
• $L$ [m] der Laufkoordinate entlang der Achse der Kette
• $\Delta L\ll L_{ges}\approx \infty$ [m] die Gesamtlänge $L_{ges}$ muss deutlich größer sein als $\Delta L$, wobei $\Delta L$ beliebig sein darf.

für große ${\frac {\Delta L}{P}}$ gegen Null streben. Je kompakter das Polymerknäuel ist, desto schneller fällt die Korrelationsfunktion ab.

Die Persistenzlänge P als Maß für die Kompaktheit der Knäuelstruktur ist definiert als das Integral über die Korrelationsfunktion:

$P=\int _{0}^{L_{ges}\approx \infty }K(\Delta L)\;{\mbox{d}}\,\Delta L$

mit

• $P$ [m] der Persistenzlänge
• $K$ [-] der Korrelationsfunktion, mit $-1\leq K\leq 1$

Alternative Version

$\int _{0}^{P}K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l=\int _{P}^{\infty }K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l$

Verallgemeinerung der Kuhn-Länge

Bei einer unendlich langen Polymerkette, deren Bindungsvektoren ΔL alle gleich lang sind und der Länge ΔL_i entsprechen, ist die Persistenzlänge eines beliebigen Bindungsvektor aus der Kette definiert als die Summe der Projektionen von allen Bindungsvektoren ΔL mit L > L_i auf die Richtung von ΔL_i.

Das heißt, es gilt:

$P\equiv \lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle {\vec {e}}(L_{i})\cdot {\vec {e}}(L_{i}+\Delta L)\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }K(\Delta L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(\mathrm {d} L\cdot K(\mathrm {d} L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(K(\mathrm {d} L)\cdot \mathrm {d} L\right)$

Hier ist ΔL_i die Bindungslänge und Θ_i,j der Winkel zwischen den Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL in einer augenblicklichen Konformation. Das Produkt $\Delta L\cdot \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle$ ist gleich der Länge der Projektion des Bindungsvektors ΔL an der Stelle L_j in die Richtung von ΔL_i. Das bedeutet, $\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle$ ist der Mittelwert über alle Konformationen der Projektion von ΔL auf ΔL_i. Für alle Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL gilt sowohl $-1\leq \cos \Theta _{i,j}\leq 1$ als auch $\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle >0$, dennoch gilt für hinreichend weit entfernte Bindungsvektoren: $\lim _{l_{i}\to \infty }\left(\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=0$.

In der Praxis ist die Persistenzlänge ein Maß für die innere Flexibilität einer Polymerkette. Für ein „steifes“ Polymermolekül mit stark eingeschränkter Rotation ist P „groß“ und für ein „statistisches Knäuel“ „klein“.

$P=P_{\infty }=\langle L_{1}\cdot \sum _{i=1}L_{i}\rangle /L_{0}$

$P_{\alpha }=L_{0}\cdot (1+L_{2}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+L_{3}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+...)$

Exponentielle Definitionen

$\langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)}$

$\langle t(s)\cdot t(s+x)\rangle =e^{-x/2P}$

Steifigkeitsdefinition

$P={\frac {B_{s}}{k_{B}\cdot T}}\,$

Literatur

• G. Strobl: The Physics of Polymers. Springer, Berlin (u. a.) 1996, ISBN 3-540-60768-4

Siehe auch

• Konturlänge
• Kuhn-Länge