Woodward-Fieser-Regeln

Woodward-Fieser-Regeln, benannt nach Robert Burns Woodward, Louis Frederick Fieser und Mary Fieser – auch bekannt als Woodward-Regeln – sind empirisch ermittelte Regeln, welche ein Vorhersage der Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande von α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und von Dienen und Polyenen – insbesondere von Terpenen und Steroiden – erlauben. Sie haben sich als nützlich für die Analyse von UV-Spektren zur Strukturaufklärung vieler organisch-chemischer Verbindungen, insbesondere von Naturstoffen, erwiesen. Die Woodward-Fieser-Regeln sind ein Inkrementsystem. Das heißt, zu einem Basiswert des Stammchromophores werden je nach Substitution, Substitutionsmuster und anderen strukturellen Parametern, sowie dem Lösungsmittel spezifische Inkremente addiert. Das nach den Woodward-Fieser-Regeln theoretisch berechnete Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande stimmt in der Regel mit einer Genauigkeit von etwa ± 10 nm mit dem experimentell ermittelten Wert überein.

Woodward-Regeln

Robert Burns Woodward erforsche α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und stellte die ursprünglichen Regeln auf:

Stammchromophor λmax/nm α,β-ungesättiger Aldehyd 210 α,β-ungesättiges Keton 215 α,β-ungesättiger Carbonsäureester 295 Cyclopentenon 202 Cyclohexanon 215

strukturelle Merkmale Δλmax/nm je zusätzlich konjugierte Doppelbindung + 30 je exocyclische Doppelbindung (von einem Ring weg, kann auch Teil eines Nachbarringes sein) + 05 je homoanulare Cyclodien-Teilstruktur im konjugierten System + 05

Lösungsmittel Δλmax/nm Wasser − 08 Methanol − 01 Ethanol − 01 Chloroform ± 00 1,4-Dioxan + 05 Diethylether + 07 n-Hexan + 11 Cyclohexan + 11

Der Einfluss der Substituenten, und damit die Inkremente, ist positionsabhängig:

α-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 35 je Alkylgruppe + 10 je Bromgruppe + 25 je Carbonsäureester + 06 je Chlorgruppe + 15 je Hydroxygruppe + 35

β-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 30 je Alkylgruppe + 12 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 06 je Chlorgruppe + 12 je Dialkylaminrest + 95 je Hydroxygruppe + 30 je Thioethergruppe + 85

γ-Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 17 je Alkylgruppe + 18 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 06 je Chlorgruppe + 12 je Hydroxygruppe + 50

höhere Substituenten Δλmax/nm je Alkylgruppe + 18 je Bromgruppe + 30 je Carbonsäureester + 06 je Chlorgruppe + 12

Fieser-Regeln

Louis Frederick Fieser und Mary Fieser untersuchten Diosterole und ermittelten Regeln, um Vorhersagen für die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max zu treffen. Zur Berechnung der Wellenlänge am Absorptionsmaximum von Dienen und Polyenen kann folgende Tabelle dienen:

Stammchromophor λmax/nm acyclisches Dien 217 homoannulares, cyclisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen im gleichen Ring) 253 heteroannulares, cyclisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen verteilt auf zwei Ringe) 214

strukturelle Merkmale Δλmax/nm je zusätzlich konjugierte, acyclische Doppelbindung + 30 je zusätzlich konjugierte, endocyclische Doppelbindung + 30 je zusätzlich konjugierte, exocyclische Doppelbindung (von einem Ring weg, kann auch Teil eines Nachbarringes sein) + 35

Substituenten Δλmax/nm je Alkoxygruppe + 06 je Alkylgruppe + 05 Carbonsäureester haben keinen Einfluss ± 00 je Dialkylaminrest + 60 je Halogen (Chlor, Brom) + 10 je Phenoxygruppe + 18 je Thioethergruppe + 30

Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluss auf die Wellenlänge und können daher vernachlässigt werden.

Beispielberechnungen

Berechnungsbeispiel bei konjugierten Dienen

	Stammchromophor 1,3-Butadien: Dien mit zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen	Heteroannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf zwei Ringe verteilt Datei:Diene (heteroannular) Formula V.3.svg	Homoannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen in einem Ring	Heteroannulares Trien – drei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf drei Ringe verteilt
Stammchromophor (Dien): λmax	217 nm	214 nm	253 nm	214 nm
zusätzliche Konjugation durch eine C=C-Doppelbindung im C-Ring des Steroids: je 30 nm	0 nm	0 nm	0 nm	+ 1 · 30 nm = 30 nm
exocyclische Doppelbindung am *-markierten Kohlenstoffatom: je 5 nm	0 nm	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm
Alkylsubstituenten (markiert mit ----): je 5 nm	0 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 5 · 5 nm = 25 nm
Summe = λmax (berechnet)	217 nm	234 nm	273 nm	284 nm
λmax (gemessen, Steroide)	217,5 nm	235 nm	275 nm	283 nm

Fieser-Kuhn-Regel

Die Fieser-Regel gilt nur für kurze Polyene. Bei längeren π-Systemen, wie sie beispielsweise in Carotinen zu finden sind, weichen die theoretischen Werte stärker von den tatsächlichen Werten ab. Die Fieser-Kuhn-Regel kann diesen Fehler beheben. Nach ihr lässt sich die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max sowie die Absorption ε_max wie folgt berechnen:

$m$… Anzahl der Alkylgruppen

$n$… Länge des π-Systemes

$R_{\text{endo}}$… Anzahl der endocyclischen Doppelbindungen

$R_{\text{exo}}$… Anzahl der exocyclischen Doppelbindungen

$\lambda _{\text{max}}=\left(114{,}0+5{,}0\cdot m+48{,}0\cdot n-1{,}7\cdot n^{2}-16{,}5\cdot R_{\text{endo}}-10{,}0\cdot R_{\text{exo}}\right)\,{\text{nm}}$

$\varepsilon _{\text{max}}=1{,}74\cdot 10^{4}\cdot n$