19F-NMR-Spektroskopie

Fluor-Kernspinresonanzspektroskopie (¹⁹F-NMR-Spektroskopie von englisch: nuclear magnetic resonance) ist eine spektroskopische Methode zur Charakterisierung fluorierter Verbindungen. Ihre charakteristischen Eigenschaften liegen in der Empfindlichkeit und der großen Aussagekraft bezüglich der chemischen Verschiebungen. Sie wird in der organischen, der anorganischen und der pharmazeutischen Chemie angewendet.

Allgemeines zu ¹⁹F-NMR-Spektroskopie

Fluor zählt zu den Reinelementen und hat lediglich ein natürliches Isotop (¹⁹F), welches sich durch den Kernspin I = 1/2 und sein hohes gyromagnetisches Verhältnis auszeichnet.

Die ¹⁹F-NMR-Skala deckt eine Reichweite von über 1300 ppm chemischer Verschiebung ab. Die lokale Referenzsubstanz (0 ppm) ist reines CFCl₃ oder, genauer gesagt, das isotopologe Signal C¹⁹F(³⁵Cl₂)(³⁷Cl).

Die große Reichweite der ¹⁹F-NMR-Skala muss nicht ausgeschöpft werden, denn chemische Verschiebungen organischer Moleküle sind bereits in kleineren Bereichen anzutreffen, wie zum Beispiel für ${\ce {R3N-F+}}$Reagenzien bei +50 – +10 ppm, für ${\ce {R-OCF3}}$ bei −57 – −59 ppm, für ${\ce {R-CF3}}$ bei −58 – −64 ppm und für ${\ce {Ar-F}}$ bei −90 – −170 ppm.

Durch seine exzellente Empfindlichkeit wirken sich kleinste Veränderungen stark auf die chemische Verschiebung im Fluor-NMR aus. Die chemische Verschiebung hat in der ¹⁹F-NMR-Spektroskopie somit einen besonderen Stellenwert, da sie mehr Information über die chemische Umgebung enthält als in der ¹H-NMR-Spektroskopie, in welcher Kopplungsmuster die größte Informationsquelle darstellen.

Der ¹⁹F-Kern eignet sich ebenfalls für 2D-NMR-spektroskopische Methoden wie HSQC, HMBC und NOESY.

Chemische Verschiebungen

Chemische Verschiebungen variieren stark in der Literatur, selbst für einfache Verbindungen wie Fluorbenzol oder Trifluortoluol. Dies ist hauptsächlich durch Unklarheiten in den Definitionen bezüglich der Referenzverbindung CFCl₃ und die Verwendung verschiedener, fehlerbehafteter Referenzierungsmethoden erklärbar.

Den größten Einfluss auf ¹⁹F-NMR-chemische-Verschiebungen hat das Lösungsmittel mit typischen Abweichungen von Δδ = ±2 ppm oder mehr.

Referenzierungsmethoden

In der ¹⁹F-NMR-Spektroskopie wird häufig sogenanntes internes Referenzieren verwendet, wobei eine Referenzsubstanz bekannter chemischer Verschiebung zur Analyselösung zugegeben wird.

Typische Referenzverbindungen sind CFCl₃, C₆H₅F, PhCF₃, C₆F₆ und CF₃CO₂H, welche nach der Messung entsprechend dem verwendeten Lösungsmittel auf ihre korrekte Verschiebung relativ zu reinem CFCl₃ korrigiert werden. Mittels einer Referenzierungstabelle werden Spektren so korrekt angepasst:

Auszug aus Referenzierungstabelle für ¹⁹F-NMR-Spektroskopie

	CFCl3	C6H5F	PhCF3	C6F6	CF3CO2H
Lösungsmittel	[ppm]	[ppm]	[ppm]	[ppm]	[ppm]
CDCl3	0.65	−112.96	−62.61	−161.64	−75.39
CD2Cl2	0.02	−113.78	−62.93	−162.61	−75.76
C6D6	−0.19	−113.11	−62.74	−163.16	−75.87
Aceton-d6	−1.09	−114.72	−63.22	−164.67	−76.87