Zustandsgleichung

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Als Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen bezeichnet, mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lässt. Dabei wählt man eine der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und die anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen als Zustandsvariablen. Zustandsgleichungen werden benötigt, um die Eigenschaften von Fluiden, Fluidgemischen und Feststoffen zu beschreiben. Alle Zustandsgleichungen eines Systems lassen sich in einem thermodynamischen Potential zusammenfassen.

Einführung

Die bekanntesten Zustandsgleichungen dienen der Zustandsbeschreibung von Gasen und Flüssigkeiten. Der wichtigste und zugleich auch einfachste Vertreter, der in der Regel herangezogen wird, um das Wesen einer Zustandsgleichung zu erklären, ist die allgemeine Gasgleichung. Diese beschreibt zwar nur ein ideales Gas exakt, kann jedoch bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen auch als Näherung für reale Gase herangezogen werden. Bei hohen Drücken, niedrigen Temperaturen und insbesondere Phasenübergängen versagt sie jedoch, so dass andere Zustandsgleichungen notwendig werden. Zustandsgleichungen realer Systeme sind dabei immer Näherungslösungen und können die Eigenschaften eines Stoffes nicht exakt für alle Bedingungen beschreiben.

Zustandsgleichungen sind keine Folgerungen aus den allgemeinen Hauptsätzen der Thermodynamik. Sie müssen empirisch oder mittels statistischer Methoden gefunden werden. Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt bzw. umfasst eine Zustandsgleichung alle Zustandsgrößen des Systems, so können mit Hilfe der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden.

In der Thermodynamik wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden. Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch voneinander abhängig.

Thermodynamischer Hintergrund

Zustandsgleichungen stellen einen stoffspezifischen Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen dar. Ein thermodynamisches System, welches aus einer oder mehreren gasförmigen, flüssigen oder festen Phasen besteht, ist im thermodynamischen Gleichgewicht durch eine gewisse Anzahl von Zustandsgrößen eindeutig bestimmt. Zustandsgrößen hängen nur vom aktuellen Zustand, aber nicht von der Vorgeschichte des Systems ab. Zwei Zustände sind genau dann gleich, wenn alle entsprechenden Zustandsgrößen übereinstimmen. Solche Zustandsgrößen sind z. B. die Temperatur , der Druck , das Volumen und die Innere Energie . Bei einem Stoffgemisch aus verschiedenen Komponenten sind die Stoffmengen gleichfalls Zustandsgrößen, wobei statt der einzelnen Stoffmengen meist die gesamte Stoffmenge und die Molenbrüche zur Beschreibung verwendet werden.

Die Zustandsgrößen eines Systems sind nicht alle voneinander unabhängig. Die Zahl der unabhängig veränderbaren Zustandsgrößen, d. h. die Zahl der Freiheitsgrade, hängt gemäß der Gibbsschen Phasenregel von der Zahl der Komponenten und der Zahl der verschiedenen Phasen des thermodynamischen Systems ab:

.
  • Bei einem einkomponentigen einphasigen System (z. B. flüssigem Wasser; ) genügen demnach zwei Zustandsgrößen zur eindeutigen Festlegung des Zustandes. Bei gegebener Stoffmenge sind die Zustandsgrößen , und nicht unabhängig voneinander. Sind z. B. die Temperatur und der Druck vorgegeben, so stellt sich automatisch ein bestimmtes Volumen ein, das nicht variiert werden kann, ohne zugleich oder zu ändern.
  • Befinden sich bei einem einkomponentigen System zwei Phasen im Gleichgewicht (), dann genügt bereits eine Zustandsgröße zur Festlegung. Ist z. B. die Temperatur gegeben, dann stellt sich im Phasengleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf automatisch ein bestimmter stoffspezifischer Druck ein, der als Dampfdruck bezeichnet wird. Der funktionale Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck ist eine Zustandsgleichung.

Die thermische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung setzt die Zustandsgrößen Druck , Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V} , Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Stoffmenge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} zueinander in Beziehung.

Die meisten thermischen Zustandsgleichungen, z. B. die allgemeine Gasgleichung und die Van-der-Waals-Gleichung, enthalten explizit, d. h. als Zustandsfunktion, den Druck:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p = f(T,V,n)} .

Ist das molare Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V_m(T,p)} oder die Dichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \rho(T,p)} in Abhängigkeit von Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} gegeben, so entspricht dies einer thermischen Zustandsgleichung, die explizit das Volumen enthält:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Leftrightarrow V = n \cdot V_m(T,p) = \frac{n \cdot M}{\rho(T,p)} = f(T,p,n)} .

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle M} die mittlere molare Masse des Systems bezeichnet.

Alle diese Formen sind gleichwertig und enthalten dieselbe Information.

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V = V(T,p,n)} ergibt sich daraus das totale Differential:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d V = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p,n} \mathrm d T + \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_{T,n} \mathrm d p + \left( \frac{\partial V}{\partial n} \right)_{T,p} \mathrm d n} .

Dieses lässt sich vereinfachen durch

  • den Volumenausdehnungskoeffizienten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \gamma = \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p,n}}
  • die Kompressibilität Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \kappa = - \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_{T,n}}
  • das molare Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V_m = \left( \frac{\partial V}{\partial n} \right)_{T,p} }

woraus resultiert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d V = \left( V \cdot \gamma \right) \mathrm d T - \left( V \cdot \kappa \right) \mathrm d p + V_m \mathrm d n} .

Die kalorische Zustandsgleichung

Die Eigenschaften eines thermodynamischen Systems, also die stoffspezifischen Zusammenhänge aller Zustandsgrößen, sind durch eine thermische Zustandsgleichung allein nicht vollständig bestimmt. Die Bestimmung der thermodynamischen Potentiale, welche alle Informationen über ein thermodynamisches System enthalten, erfordert zusätzlich eine kalorische Zustandsgleichung. Sie beinhaltet eine Zustandsgröße, die nicht von der thermischen Zustandsgleichung, sondern nur von der Temperatur abhängt.

Besonders gebräuchlich ist die einfach messbare spezifische Wärmekapazität Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c_p^0(T)} bei Normaldruck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p_0 = 1{,}01325}  bar. Ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c_p^0(T)} gegeben (z. B. durch eine Wertetabelle zur Spline-Interpolation oder ein Polynom 4. Grades), so können die spezifische Enthalpie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle h(T,p_0)} und die spezifische Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle s(T,p_0)} bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle h(T,p_0) = \frac{H_0}{M} + \int_{T_0}^{T}c_p^0(\tilde{T}) \cdot \mathrm{d} \tilde{T} }
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle s(T,p_0) = \frac{S_0}{M} + \int_{T_0}^{T}\frac{c_p^0(\tilde{T})}{\tilde{T}} \cdot \mathrm{d} \tilde{T} }

mit

  • Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle H_0} die Normalbildungsenthalpie
  • Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S_0} die Normalentropie pro Mol,

beide bei Normalbedingungen (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T_0=298{,}15\,\mathrm{K}; p_0 = 1{,}01325\,\mathrm{bar}} ). Sie sind für viele Stoffe tabelliert.

Daraus ergibt sich die spezifische freie Enthalpie bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow g(T,p_0) = h(T,p_0) - T \cdot s(T,p_0). }

Mit der Dichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \rho(T,p)} in Abhängigkeit von Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} , also einer thermischen Zustandsgleichung, kann daraus die spezifische freie Enthalpie nicht nur für beliebige Temperaturen, sondern auch für beliebigen Druck berechnet werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow g(T,p) = \frac{H_0 - T \cdot S_0}{M} + \left( \int_{T_0}^T c_p^0(\tilde{T}) - T \int_{T_0}^T \frac{c_p^0(\tilde{T})}{\tilde{T}} \right) \cdot \mathrm{d} \tilde{T} + \int_{p_0}^p \frac{1}{\rho(T,\tilde{p})} \cdot \mathrm{d} \tilde{p}}

Da die freie Enthalpie bezüglich der Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p} ein thermodynamisches Potential ist, sind damit alle thermodynamische Größen des Systems bestimmt und berechenbar.

In alternativer, aber äquivalenter Weise beschreibt die kalorische Zustandsgleichung auch die Verknüpfung zweier anderer thermodynamischer Potentiale, nämlich der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrößen: der Temperatur T, dem Volumen V (bzw. dem Druck p) und der Stoffmenge n.

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle U = U(T,V,n_1, \dots, n_k)}
und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle H = H(T,p,n_1, \dots, n_k)} ergeben sich die totalen Differentiale:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d U = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V,n_i} \mathrm d T + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T,n_i} \mathrm d V + \sum_{i=1}^k \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{T,V,n_{j \not= i}} \mathrm d n_i}
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d H = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{p,n_i} \mathrm d T + \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{T,n_i} \mathrm d p + \sum_{i=1}^k \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{T,p,n_{j \not= i}} \mathrm d n_i}

Mit der Annahme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d} n_i = 0} (konstante Stoffmenge) und den Beziehungen

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V} = C_V} (isochore Wärmekapazität)
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{p} = C_p} (isobare Wärmekapazität)
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} = T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} - p}

folgt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d U = C_V \cdot \mathrm d T - \left[ p - T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V \right] \mathrm d V }

und

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Rightarrow \mathrm d H = C_p \cdot \mathrm d T + \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T \mathrm d p.}

Beispiele

Ideale Gase

Kosmologie

  • Big Rip, kosmische Zustandsgleichung

Reale Gase

Hochverdichtete Materie

Sprengstoffe

Festkörper unter hydrostatischem Druck

Wasser

Weitere

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ↑ J. Richard, Jr. Elliott; S. Jayaraman Suresh; Marc D. Donohue: A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. In: Ind. Eng. Chem. Res.. 29, Nr. 7, 1990, S. 1476–1485. doi:10.1021/ie00103a057.
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