Kohlechemie
Kohlechemie (auch Kohlenchemie oder Carbochemie) bezeichnet ein Teilgebiet der Kohleveredlung, bei dem aus Kohle die darin enthaltenen Wertstoffe einer stoffwirtschaftlichen Nutzung zugeführt oder in gasförmige oder flüssige Brennstoffe überführt werden. Die Verfahren der Kohlechemie umfassen dabei Entgasungsprozesse wie Schwelung und Verkokung, Vergasungsprozesse sowie Prozesse zur Kohleverflüssigung.
Geschichte
Erste Anfänge der Kohlechemie gehen auf das 16. Jahrhundert zurück. Damals wurden große Mengen an Holzkohle für die Verhüttung von Eisenerzen benötigt: Zum Erschmelzen einer Tonne Eisen brauchte man 30 Tonnen Holzkohle.[1] Die Wälder um die Hütten herum wurden oft nicht nachhaltig genutzt, sondern abgeholzt. Es gab Holznot. Darum wurde die Verwendung von Steinkohle studiert. Der Gehalt an flüssigen und festen Nebenbestandteilen machte die Verwendung von reiner Kohle schwierig. Die Kohle wurde zunächst wie Holz in Kohlenmeilern behandelt, um Koks herzustellen.
Um das Jahr 1684 entdeckte John Clayton, dass Leuchtgas der Kohle brennbar war. Er beschrieb seine Entdeckung in den Philosophical Transactions of the Royal Society im Jahr 1735.[2][3]
Zu Beginn des 18. Jahrhunderts entwickelte Abraham Darby den Prozess der Steinkohleverkokung im Koksofen. Mit der Erfindung geschlossener Backöfen im Jahr 1756 gelang es, die Produktion von Koks entscheidend zu verbessern.[1]
1785 beleuchtete Jan Piter Minckelers einen Hörsaal der Universität Löwen mit Gas aus Kohle.[4] Die hochviskosen Kohleteere wurden bald im Schiffbau zum Abdichten eingesetzt. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts bildeten sich erste industrielle Strukturen für Produkte der Kohlechemie. In Freiberg (Sachsen) wurde im Jahr 1811 die erste Straßenlaterne mit Gas betrieben; 1812 wurde in London das erste Gaswerk eröffnet. Um 1860 gab es in Deutschland bereits 320 Gaswerke. Man verwendete das Gas zur Beleuchtung, im Haushalt, für die Energieversorgung und als Rohstoff für die chemische Industrie.
Das Koppelprodukt Koks fiel in großer Menge an. Durch die Vergasung von Koks mit Luft und Wasserdampf entstand Wassergas, das den Kokereigasen zugemischt wurde. Mit zunehmendem Bedarf der chemischen Industrie an wasserstoff- und kohlenstoffmonoxidhaltigen Gasen wurden in Deutschland mehrere großtechnische Vergasungsverfahren entwickelt. Fritz Winkler entwickelte bei der BASF um 1926 die Wirbelschichtvergasung; im Jahr 1930 wurde die Lurgi-Druckvergasung entwickelt. Zwanzig Jahre später folgte der Flugstromvergaser nach Koppers-Totzek (→ Koppers-Totzek-Reaktor).[5]
In beiden Weltkriegen war für Deutschland die heimische Kohle als Grundstoff für chemische Produkte sowie zur Gewinnung von Treibstoffen wie Benzin und Diesel wichtig. In der DDR wurde dies bis zur Wiedervereinigung 1990 in den Leunawerken (bei Leuna, Sachsen-Anhalt) mit hohen Kosten und erheblichen volkswirtschaftlichen Verlusten in großem Maßstab weiterbetrieben.
Vor dem Zweiten Weltkrieg war die Kohleveredlung der Standardprozess zur Gewinnung von organischen Chemierohstoffen. Ihre Bedeutung ging mit dem Aufkommen des billigeren und einfacher zu verarbeitenden Rohstoffs Erdöl stark zurück. In den 1970er Jahren gab es zwei Ölpreiskrisen (1973/74 und 1979); danach war der reale Ölpreis bis etwa 2005 wieder relativ günstig.
Verfahren der Kohlechemie
Die Kohlenchemie lässt sich in die Entgasungs-, Vergasungs- und Verflüssigungsverfahren unterteilen. Beim Erhitzen von festen Brennstoffen unter Luftausschluss werden diese zersetzt unter Abspaltung von flüssigen und gasförmigen Produkten und einem festen Rückstand, dem Koks. Das am häufigsten angewandte Entgasungsverfahren ist die Verkokung von Steinkohle.
Verkokung
Verkokung ist im engeren Sinne die Hochtemperaturverkokung von Steinkohle, die bei Temperaturen von bis zu 1150 °C beendet ist. Das Hauptprodukt der Verkokung ist je nach Prozess entweder der entstehende Koks, der vor allem in der Eisengewinnung, der Metallurgie und der Gießereitechnik verwendet wird, oder die Kokereigase. Der Anteil der freigesetzten Kokereigase sowie deren Zusammensetzung hängen von der eingesetzten Kohle sowie den Prozessbedingungen ab. Jüngere Kohlen sind dabei für die Gaserzeugung vorteilhaft.
Die Verkokung lässt sich in mehrere Temperaturbereiche unterteilen. Bis zu Temperaturen von circa 350 °C findet die Vorentgasung statt. Die Vorgänge sind zunächst physikalischer Natur und bestehen in der Trocknung der Kohle sowie der Desorption von Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Ab etwa 250 °C beginnt die thermische Spaltung unter Freisetzung von leichten Paraffinen und Aromaten.[6]
Im Temperaturbereich von 350 °C bis 425 °C findet die Mittelentgasung statt, bei der weitere Paraffine und Aromaten freigesetzt werden. Außerdem wird die Kohle plastisch und bläht sich auf.[6]
In der nachfolgenden Hauptentgasung fällt die Hauptmenge des Gases an, wobei Naphthene, Paraffine, Aromaten und Phenole freigesetzt werden. Die Kohle verfestigt sich wieder und es beginnt die Halbkoksbildung. Ab circa 850 °C zerfallen die Kohlenwasserstoffe in ihre Bestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff. In der Nachentgasung bis 1000 °C wird Ammoniak freigesetzt und es findet die Polymerisation von Alkenen zu Aromaten statt. Das Gas wird nach Abtrennung von Ammoniak und Teer und Benzol als Brenngas in den Prozess zurückgeführt.[6]
Je nach Zielprodukt werden Kokerei- und Gaserzeugungsöfen unterschieden. Kokereiöfen nutzen einen Großteil des erzeugten Gases zu Eigenenergieversorgung, wogegen Gaserzeugungsöfen mit Schwachgasen aus anderen Prozessen beheizt werden.[6]
Verschwelung
Braunkohle, Lignin, Torf und Ölschiefer werden bei 450 bis 600 °C verschwelt.[7] Produkte sind Schwelkokse sowie Schwelteere und -öle. Der entstehende Koks ist wasserstoffreicher als die Hochtemperaturkokse.
Kohlehydrierung
Im Jahre 1913 gelang Friedrich Bergius bei Versuchen erstmals, Kohle durch Hydrierung im Autoklav bei Temperaturen von 400 bis 500 °C und Wasserstoffdrücken von 100 bis 200 bar in ein Öl umzuwandeln. Im Jahr 1925 gelang es Matthias Pier, das Bergius-Verfahren durch Einsatz von Katalysatoren wie Zinnoxalat und Eisensalzen zu optimieren. Schon 1931 wurde eine Versuchsanlage mit einer Kapazität von 100.000 Tonnen pro Jahr in den Leuna-Werken in Betrieb genommen.[8] In Deutschland wurden in den folgenden Jahren bis zum Ende des Zweiten Weltkriegs zwölf Hydrierwerke mit einer Kapazität von 4 Millionen Tonnen gebaut.
Nach Kriegsende waren die Verfahren auf Grund der leichten Verfügbarkeit von Erdöl unwirtschaftlich. Erst im Zuge der Ölkrise wurden in Deutschland wieder zwei kleine Versuchsanlagen gebaut.[9]
Kohlevergasung
Die Kohlevergasungsverfahren werden als Festbett-, Wirbelbett- oder Flugstromvergasung durchgeführt. Die Verfahren unterscheiden sich in der eingesetzten Korngröße der Kohle, deren Zerkleinerungsaufwand maßgeblich zu den Gesamtkosten des Verfahrens beiträgt. Im Festbettverfahren kann grobkörnige Kohle eingesetzt werden mit typischen Korngrößen von 6 bis 40 mm. Das Wirbelschichtverfahren erfordert Korngrößen im Bereich von 1 bis 8 mm, das Flugstaubverfahren benötigt Korngrößen von unter 0,1 mm. Neben der Körnung ist die chemische Beschaffenheit der eingesetzten Kohlen, etwa der Ascheanteil und das Backvermögen, von Bedeutung.
Die Kohlevergasung wird als autothermer Prozess mit Wasserdampf und Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Die Energie für die endotherme Wassergasreaktion wird durch die Verbrennung eines Teils der Kohle zugeführt. Der Kohle werden zur Reduktion des Schwefelgehaltes im Gas Kalk oder basische Alkalisalze zugegeben. Der erste Schritt der Kohlechemie stellt die Wassergas-Reaktion dar: Dazu wird auf Weißglut erhitzte Kohle mit Wasserdampf begast und in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt.
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Je nach Art der eingesetzten Kohle werden verschiedene Kohlevergasungstechniken angewendet. Eines der ältesten Verfahren ist die von Fritz Winkler entwickelte Wirbelschichtvergasung im Winkler-Generator. Das Verfahren ist geeignet für Braunkohle und wird im Temperaturbereich von 850 bis 1100 °C durchgeführt.
Beim Lurgi-Druckgasverfahren wird Kohle oder Braunkohle bei erhöhtem Druck im Gegenstrom vergast. Die Temperaturen müssen hierbei unter 1000 °C liegen, um eine Verflüssigung der Asche zu vermeiden. Das Verfahren wird entweder kontinuierlich oder im zyklischen Prozess durchgeführt, wobei abwechselnd Luft und Wasser beaufschlagt werden. Als Nebenprodukte fallen bei diesem Verfahren große Mengen an Entgasungsprodukten wie Naphtha, Öle, Teer und Phenole an.
Beim Koppers-Totzek-Verfahren, das für alle Kohlesorten geeignet ist, wird die Kohle im Gleichstrom bei hohen Temperaturen von 1500 bis 1600 °C vergast. Die Kohle muss dafür sehr fein gemahlen sein. Durch die hohen Temperaturen fallen kein Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe an. Beim Koppers-Totzek-Vergaser wird die Kohle zusammen mit der Luft oder Sauerstoff sowie Wasserdampf in den Vergaser eingespeist. Die Verwendung von Luft führt zu Schwachgasen, die zu Heizzwecken verwendet werden. Zur Erzeugung von Synthesegas wird reiner Sauerstoff verwendet. Die Verweilzeiten beim Koppers-Totzek-Verfahren sind klein im Vergleich zu den anderen Verfahren. Die Asche fällt teilweise als Schlacke an oder wird mit dem Rohgas aus dem Vergaser ausgetragen.
Acetylenherstellung
Acetylen wird durch Hydrolyse aus Calciumcarbid gewonnen. Die industrielle Calciumcarbid-Herstellung wurde Ende des 19. Jahrhunderts in der Schweiz, Norwegen und Deutschland (Rheinfelden) aufgenommen.
Zur Herstellung des Calciumcarbids wird Kohle mit gebranntem Kalk im elektrischen Ofen bei Temperaturen über 2000 °C umgesetzt. Das entstehende Carbid wird durch Umsetzung mit Wasser in Acetylen und Calciumhydroxid umgesetzt.
Folgechemie
Entgasungsprodukte
Die aus den Entgasungsverfahren gewonnenen Rohstoffe sind neben Koks vor allem Acetylen, Benzol und Naphthene. Acetylen kann neben dem Einsatz als Brenngas zur Synthese von Vinylchlorid durch Anlagerung von HCl verwendet werden. Naphthene dienen vor allem als Rohstoffe für Farbstoffe, Gerbstoffe, Decalin und Holzschutzmittel. Die Verwendung von Naphthalin für die Gewinnung von Phthalsäureanhydrid wurde fast vollständig durch die katalytische Oxidation von o-Xylol verdrängt.
Synthesegaschemie
Je nach Verhältnis der beiden Komponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff kann das entstehende Gasgemisch in verschiedenen Prozessen eingesetzt werden: Zum einen Prozesse wie etwa der Fischer-Tropsch-Synthese, die eine breite Basis von Kohlenwasserstoffen liefert oder spezifische Kohlenmonoxidhydrierungen, die selektiv einzelne Produkte liefern wie die Methanolherstellung. Durch Umsetzung dieser Produkte mit weiterem Synthesegas oder anderen Grundchemikalien wie Ammoniak lässt sich eine breite Palette von Zwischenprodukten wie Essigsäureanhydrid, Acetaldehyd, Glycole, Methylacetat, Essigsäure und viele andere Komponenten herstellen.
Fischer-Tropsch-Reaktion
Die Fischer-Tropsch-Reaktion ist eine Aufbaureaktion von CO/H2-Gemischen an Eisen- oder Cobalt-Katalysatoren zu Paraffinen, Alkenen und Alkoholen. Die Reaktion findet bereits bei Atmosphärendruck statt, höhere Drücke verschieben das Gleichgewicht zu Alkenen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 160 °C – 200 °C durchgeführt. Die wichtigsten Reaktionsgleichungen sind:
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Die Alkane können gegebenenfalls in herkömmlichen Raffinerieprozessen weiterverarbeitet werden. Ein gewisser Schnitt der entstehenden Alkohole kann als Rohstoff für die Herstellung von Tensiden verwandt werden.
Methanolherstellung und Folgeprodukte
Methanol wird heute großtechnisch aus Synthesegas, einem Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch im Verhältnis von 1 zu 2 im Nieder- oder Mitteldruckverfahren hergestellt. Das dabei entstehende Rohmethanol ist zum Teil mit Nebenprodukten verunreinigt.
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Methanol besitzt eine reichhaltige Folgechemie. Durch Umsatz mit Kohlenmonoxid und Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemischen lassen sich vielfältige Folgeprodukte herstellen. So kann Methanol durch Umsatz mit Kohlenmonoxid zu Essigsäure umgesetzt werden.
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Essigsäure kann durch Veresterung mit Methanol zu Essigsäuremethylester umgesetzt werden, das wiederum mit Kohlenmonoxid zu Essigsäureanhydrid reagieren kann.
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Durch Dehydratisierung an Silica-Aluminia-Katalysatoren lässt sich Methanol zu Dimethylether umsetzen.
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Durch Wahl geeigneter Prozessbedingungen und Katalysatoren wie ZSM-5 lässt sich Methanol in Verfahren wie Methanol-to-Gasoline (MtG), Methanol-to-Olefins (MtO) oder Methanol-to-Aromatics (MtA) in eine breite Palette von Petrochemikalien und Energieträgern umwandeln.
Durch Hydrocarbonylierung von Essigsäureanhydrid und Essigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff lässt sich Ethylidendiacetat herstellen, das durch saure Katalyse bei circa 170 °C in Vinylacetat unter Freisetzung von Essigsäure überführt werden kann.
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Ethylenglycol
Ethylenglycol kann direkt aus einem Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch an Rhodiumkatalysatoren bei hohen Drücken hergestellt werden.
Acetylen
Acetylen hat eine umfangreiche Folgechemie. Es kann durch Cyclisierung an Metallkatalysatoren zu Benzol oder Cyclooctatetraen umgesetzt werden. Die Reppe-Chemie befasst sich mit der Umsetzung von Acetylen zu einer Reihe interessanter Folgeprodukte wie Acrylsäure.
Analyseverfahren
Die Analysenverfahren für die eingesetzte Kohle sowie die verschiedenen Produkte und Nebenprodukte sind vielfältig und meist in DIN-Normen beschrieben.
Zur Beurteilung der Einsatzfähigkeit der Kohle für die verschiedenen Prozesse werden eine Reihe analytischer Verfahren angewandt. Ein wichtiger Parameter ist der Gehalt and Wasser, Asche und flüchtigen Bestandteilen. Diese werden in der so genannten Immediatanalyse bestimmt.[10] Weitere wichtige Parameter der Kohle sind der Dilatomertest, der Blähgrad, die Backfähigkeitszahl, sowie der Treibdruck.
Der entstehende Koks wird unter anderem auf seine Selbstenzündungstemperatur, Trommelfestigkeit und Porosität untersucht.
Das Ascheschmelzverhalten macht eine qualitative Aussage über die zu erwartenden Verschlackungsprobleme.[11]
Literatur
- Karl-Heinz Schmidt, Ingo Romey, Fritz Mensch: Kohle, Erdöl, Erdgas: Chemie und Technik. Vogel Verlag, Würzburg 1981, ISBN 3-8023-0684-8, ISBN 978-3-8023-0684-6.
- Walter Buschmann: Koks, Gas, Kohlechemie. Geschichte und gegenständliche Überlieferung der Kohleveredelung. Klartext Verlag, Essen 1993, ISBN 3-88474-028-8, ISBN 978-3-88474-028-6.
Weblinks
- Kohlechemie-Archiv
- Fischer-Tropsch-Archive; Umfangreiche Sammlung von Dokumenten zum Fischer-Tropsch-Prozess
- Benjamin Steininger: Ein Füllhorn des 20. Jahrhunderts In: „Projekt 100 Jahre Gegenwart“ (Herausgeber: Haus der Kulturen der Welt), 29. November 2017: „Der Kultur- und Medientheoretiker Benjamin Steininger von der Gruppe Beauty of Oil erläutert die Verschmelzung der Kohle- mit der Petrochemie seit den 1920er Jahren und skizziert ihre weitreichenden Folgen vom Zweiten Weltkrieg bis heute.“
Einzelnachweise
- ↑ a b Kokereitechnik und Eisenverhüttung. (Memento des Originals vom 6. Januar 2014 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.
- ↑ John Clayton: An Experiment concerning the Spirit of Coals, Being Part of a Letter to the Hon. Rob. Boyle, Esq; from the Late Rev. John Clayton, D. D. Communicated by the Right Rev. Father in God Robert Lord Bishop of Corke to the Right Hon. John Earl of Egmont, F. R. S. In: Philosophical Transactions. Band 41, Nr. 452-461, 1739, S. 59–61, doi:10.1098/rstl.1739.0006 (freier Volltext).
- ↑ Walter T. Layton: The Discoverer of Gas Lighting: Notes on the Life and Work of the Rev. John Clayton, D.D., 1657–1725. London 1926.
- ↑ Allgemeines rund ums Gas.
- ↑ Herbert Diehl, Josef Jessenberger: Wege zur Kohleveredelung Teil I: Die Kohlevergasung. In: Physik in unserer Zeit. Band 14, Nr. 5, 1983, S. 146–156, doi:10.1002/piuz.19830140505.
- ↑ a b c d Kohle, Erdöl, Erdgas: Chemie und Technik; von Karl-Heinz Schmidt, Ingo Romey, Fritz Mensch, 256 Seiten, Vogel Verlag(1981), ISBN 3-8023-0684-8.
- ↑ Verfügbarkeit und Versorgung mit Energierohstoffen (Memento vom 12. Mai 2013 im Internet Archive) (PDF; 62 kB), Kurzbericht der Arbeitsgruppe Energierohstoffe des BMWi, Abteilung III.
- ↑ Weltmacht Öl. In: Spiegel Online. 24. Dezember 1973, auf Spiegel.de, abgerufen am 11. Februar 2017.
- ↑ Energie – Dreifache Menge. In: Spiegel Online. 4. Februar 1980, auf Spiegel.de, abgerufen am 11. Februar 2017.
- ↑ E. Rebhan (Hrsg.): Energiehandbuch: Gewinnung, Wandlung und Nutzung von Energie. Springer, Berlin / Heidelberg 2002, ISBN 978-3-540-41259-5, S. 113 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Fritz Brandt: Brennstoffe und Verbrennungsrechnung. Vulkan-Verlag GmbH, 1999, ISBN 978-3-8027-5801-0 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
