Mikrokanonisches Ensemble

Das mikrokanonische Ensemble beschreibt in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Gesamtenergie im thermodynamischen Gleichgewicht. Es unterscheidet sich vom kanonischen Ensemble, denn dieses beschreibt ein System, dessen Energie fluktuieren kann, weil es thermischen Kontakt zu einer Umgebung mit festgelegter Temperatur hat.

Die einzige Information über ein Quantensystem sei, dass die Gesamtenergie $E=\langle {\hat {H}}\rangle$ gleich $E_{0}$ bzw. aus dem Intervall $[E_{0},E_{0}+\Delta E]$ mit $\Delta E\ll E$ ist, wobei die Zustände mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein müssen. Dies entspricht einem System innerhalb eines total abgeschlossenen Kastens (kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Das Potential außerhalb des Kastens ist unendlich, wodurch der Hamilton-Operator nur diskrete Energie-Eigenwerte besitzt und die Zustände abzählbar sind.

Quantenmechanisch

Im Gleichgewicht ändert sich der Dichteoperator des Systems nicht ${\tfrac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}=0$. Nach der Von-Neumann-Gleichung ${\tfrac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}=-{\tfrac {i}{\hbar }}[{\hat {H}},{\hat {\rho }}]$ vertauscht im Gleichgewicht der Dichteoperator mit dem Hamiltonoperator (Kommutator gleich Null). Daher lassen sich gemeinsame Eigenzustände wählen, d. h. die Energieeigenzustände von ${\hat {H}}$ sind auch Eigenzustände von ${\hat {\rho }}$.

Man schränkt den Hilbertraum ${\mathcal {H}}$ auf einen Teilraum ein, der von den Zustandsvektoren mit Eigenwert $E_{0}$ aufgespannt wird (Eigenraum). Sei $\left\{|E,n\rangle \right\}$ ein vollständiges Orthonormalsystem (VONS), nämlich die Eigenzustände des Hamiltonoperators ${\hat {H}}|E,n\rangle =E|E,n\rangle$, so wird der Unterraum ${\mathcal {H}}_{E_{0}}$ von den Basisvektoren $|E,n\rangle$ aufgespannt, für die $E=E_{0}$. Die Energie $E_{0}$ ist im Allgemeinen entartet (deswegen ist ein Zustand nicht eindeutig durch Angabe von $E$ bestimmt, sondern eine weitere Quantenzahl $n$ ist nötig); der Entartungsgrad $g$ entspricht der Dimension des Unterraums $\operatorname {dim} {\mathcal {H}}_{E_{0}}$.

Der Hamiltonoperator ${\hat {H}}$ kann nicht zwischen den $g$ Basiszuständen zu $E_{0}$ unterscheiden (Entartung); da ${\hat {H}}$ keinen Basiszustand bevorzugt, wird somit jedem Basiszustand a priori dieselbe Wahrscheinlichkeit $1/g$ zugeordnet: Nach der Maximum-Entropie-Methode ist das System durch den Zustand zu beschreiben, welcher die Entropie maximiert. Die Entropie wird genau dann maximal, wenn jeder Basisvektor die gleiche Wahrscheinlichkeit $1/\operatorname {dim} {\mathcal {H}}_{E_{0}}$ hat.

Daher ergibt sich der Dichteoperator des mikrokanonischen Ensembles zu

${\hat {\rho }}_{E_{0}}={\frac {1}{Z_{m}(E_{0})}}\sum _{n=1}^{\operatorname {dim} {\mathcal {H}}_{E_{0}}}|E_{0},n\rangle \langle E_{0},n|$

mit der mikrokanonischen Zustandssumme (oft auch mit $\Omega$ bezeichnet)

$Z_{m}(E_{0})=\operatorname {dim} {\mathcal {H}}_{E_{0}}=\operatorname {Tr} \left(\sum _{n=1}^{{\textrm {dim}}{\mathcal {H}}_{E_{0}}}|E_{0},n\rangle \langle E_{0},n|\right),$

wobei die Spur eines Operators folgendermaßen definiert ist: $\operatorname {Tr} (O)=\sum _{m}\langle m|O|m\rangle$ für beliebiges VONS $\left\{|m\rangle \right\}$ von ${\mathcal {H}}$

Dass jeder Energieeigenzustand mit Energie $E_{0}$ dieselbe Wahrscheinlichkeit besitzt, ist die grundlegende Annahme der Gleichgewichts-Statistik. Aus ihr können alle Gleichgewichtseigenschaften für abgeschlossene oder offene Systeme hergeleitet werden (z. B. kanonisches oder großkanonisches Ensemble).

Klassisch

Analog ergibt sich der klassische mikrokanonische Gleichgewichtszustand für $N$ Teilchen (Phasenraumdichte)

$\rho _{E_{0}}({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N})={\frac {1}{Z_{m}(E_{0})}}\delta (E_{0}-H({\vec {q}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {q}}_{N},{\vec {p}}_{N}))$

mit der klassischen mikrokanonischen Zustandssumme (Gesamtzahl der zugänglichen Mikrozustände, die dieselbe Gesamtenergie $E_{0}$ besitzen)

$Z_{m}(E_{0})=\int _{\mathbb {R} ^{6N}}\mathrm {d} \tau \;\delta (E_{0}-H({\vec {q}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {q}}_{N},{\vec {p}}_{N}))$

mit $\mathrm {d} \tau ={\frac {1}{\xi h^{3N}}}\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\mathrm {d} ^{3}p_{1}\ldots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\mathrm {d} ^{3}p_{N}$

wobei für N identische Teilchen der Faktor $\xi =N!$ die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für $n$ verschiedene Teilchensorten mit $N_{1},\ldots ,N_{n}$ Teilchenzahlen und $\sum _{i=1}^{n}N_{i}=N$ der Faktor $\xi =N_{1}!\ldots N_{n}!$.

Die mikrokanonische Zustandssumme $Z_{m}$ lässt sich als Oberfläche der Energie-Hyperfläche $H-E=0$ auffassen und ist somit die Ableitung des Volumens der Energieschale $\Gamma _{m}(E)$:

$\Gamma _{m}(E)=\int _{\mathbb {R} ^{6N}}\mathrm {d} \tau \;\Theta (E-H)\quad \implies \quad Z_{m}={\frac {\mathrm {d} \Gamma (E)}{\mathrm {d} E}}$,

wobei $\Theta$ die Heaviside-Funktion darstellt.

Führt man Koordinaten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \tau_{E}} auf der Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle (6N-1)} -dimensionalen Energieschale ein und eine Koordinate Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \tau_{\perp}} , die senkrecht dazu steht, und zerlegt die Hamiltonfunktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle H(q,p)=H(\tau_{E})+|\nabla H|\,\tau_{\perp}} mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle H(\tau_{E})=E} , so lässt sich die Zustandssumme als Oberflächenintegral schreiben:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle Z_{m}(E)=\int_{\mathbb{R}^{6N-1}}\mathrm{d}\tau_{E}\int_{\mathbb{R}}\mathrm{d}\tau_{\perp}\;\underbrace{\delta\!\left(E-H(\tau_{E})-|\nabla H|\,\tau_{\perp}\right)}_{|\nabla H|^{-1}\delta(\tau_{\perp})}=\int_{\mathbb{R}^{6N-1}}\mathrm{d}\tau_{E}\frac{1}{|\nabla H|}} .

Der Gradient der Hamiltonfunktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \nabla H=(\tfrac{\partial H}{\partial q},\tfrac{\partial H}{\partial p})} steht senkrecht zur Geschwindigkeit im Phasenraum Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \boldsymbol{v}=(\dot{q},\dot{p})=(\tfrac{\partial H}{\partial p},-\tfrac{\partial H}{\partial q})} , also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \boldsymbol{v}\cdot\nabla H=0} , sodass die Geschwindigkeit stets tangential zur Energieschale steht. Beide sind aber betragsmäßig identisch: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle |\boldsymbol{v}|=|\nabla H|} . Somit ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle Z_m} die Summe der Oberflächenelemente geteilt durch die Geschwindigkeit im Phasenraum, sodass Bereiche mit hoher Geschwindigkeit weniger zum Integral beitragen (siehe auch: Ergodenhypothese).

Entropie

Die Entropie kann man durch die Zustandssumme ausdrücken:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S(\hat{\rho}_{E_{0}})=k_{\mathrm{B}}\ln\left[Z_{m}(E_{0})\right]}

Dies lässt sich aus der Definition der Entropie herleiten, wobei die Zustandssumme gleich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle Z_m(E_{0})=\operatorname{dim}\mathcal{H}_{E_{0}}=g} ist.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{array}{rcl} S(\hat{\rho}_{E_{0}}) & = & -k_{\mathrm{B}}\left\langle \ln\hat{\rho}_{E_{0}}\right\rangle =-k_{\mathrm{B}}\textrm{Tr}\left[\hat{\rho}_{E_{0}}\ln\hat{\rho}_{E_{0}}\right]=-k_{\mathrm{B}}\sum_{E,m}\langle E,m|\hat{\rho}_{E_{0}}\ln\hat{\rho}_{E_{0}}|E,m\rangle\\ & = & -k_{\mathrm{B}}\sum_{E,m}\langle E,m|\sum_{n=1}^{g}|E_{0},n\rangle\frac{1}{g}\langle E_{0},n|\ln\left(\sum_{n'=1}^{g}|E_{0},n'\rangle\frac{1}{g}\langle E_{0},n'|\right)|E,m\rangle\\ & = & -k_{\mathrm{B}}\sum_{n=1}^{g}\frac{1}{g}\ln(\frac{1}{g})=-k_{\mathrm{B}}\ln(\frac{1}{g}) = k_{\mathrm{B}}\ln\left(g\right)\end{array}}

Thermodynamik

Die Entropie ist von der Gesamtenergie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E_0} (im Folgenden Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E} genannt), vom Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V} und der Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} abhängig (weil der Hamiltonoperator von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle V} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} abhängig ist): Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S(E,V,N)} . Die Gesamtenergie wird in der Thermodynamik meist innere Energie genannt. Nun werden die Ableitungen der Entropie untersucht.

Temperatur

Bringt man zwei abgeschlossene Systeme in schwachen thermischen Kontakt, dann kann pro Zeiteinheit nur wenig Energie ausgetauscht werden, so dass die Teilsysteme etwa im Gleichgewicht bleiben und die Entropie des Gesamtsystems sich additiv schreiben lässt: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S_{\text{ges}}=S_1+S_2} . Die Gesamtenergie bleibt stets konstant Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E_{\text{ges}}=E_1+E_2} . Nimmt die Energie des einen Systems zu, so muss im gleichen Maß die des anderen abnehmen: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d}E_1=-\mathrm{d}E_2} . Durch Energieaustausch wird das Gleichgewicht des Gesamtsystems erreicht, dort nimmt die Gesamtentropie ein Maximum ein:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 0=\mathrm{d}S_{\text{ges}}=\frac{\partial S_{1}}{\partial E_{1}}\mathrm{d}E_{1}+\frac{\partial S_{2}}{\partial E_{2}}\mathrm{d}E_{2}=\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial E_{1}}-\frac{\partial S_{2}}{\partial E_{2}}\right)\mathrm{d}E_{1}\quad\Rightarrow\quad\frac{\partial S_{1}}{\partial E_{1}}=\frac{\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}

Im Gleichgewicht werden die Ableitungen der Entropie nach der Energie für die Teilsysteme gleich groß. Man definiert hierüber die Temperatur:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{T}:=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}\quad\Rightarrow\quad T:=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}}

Somit werden im Gleichgewicht die Temperaturen beider Teilsysteme gleich groß.

Druck

Der Druck wird definiert über

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle p:=-\left\langle\frac{\partial\hat{H}}{\partial V}\right\rangle=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,N}}

also die isentrope (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S} =const) Energieänderung pro Volumen. Die Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S(E(V,N),V,N)} wird nach dem Volumen differenziert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 0=\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}V}=\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,N}\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=-p\frac{1}{T}+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}}

Somit erhält man

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=\frac{p}{T}}

Chemisches Potential

Das chemische Potential wird definiert über

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu:=\left\langle\frac{\partial\hat{H}}{\partial N}\right\rangle=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{S,V}}

also die isentrope Energieänderung pro Teilchen. Die Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S(E(V,N),V,N)} wird nach der Teilchenzahl differenziert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 0=\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}N}=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{S,V}\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=\mu\frac{1}{T}+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}}

Daraus folgt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=-\frac{\mu}{T}}

Allgemein lässt sich festhalten: Ist der Hamiltonoperator von einem äußeren Parameter Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle a} abhängig (z. B. Volumen oder Teilchenzahl), so ist die Ableitung der Entropie nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle a} bei konstanter Energie gleich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial a}\right)_{E}=-\frac{1}{T}\left\langle\frac{\partial\hat{H}}{\partial a}\right\rangle}

Thermodynamisches Potential

Zusammenfassend lassen sich die Ableitungen nach Energie, Volumen und Teilchenzahl darstellen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{T}\begin{pmatrix}1\\ p\\ -\mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{E}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}S(E,V,N)}

Das totale Differential der Entropie lautet:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\mathrm{d}E+\frac{p}{T}\,\mathrm{d}V-\frac{\mu}{T}\,\mathrm{d}N}

Die Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S(E,V,N)} lässt sich nach der Energie auflösen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E(S,V,N)} . Die Energie ist das thermodynamische Potential der Mikrokanonik. Mit ihm lassen sich die obigen Ableitungen kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{pmatrix}T\\ -p\\ \mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{S}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}E(S,V,N)}

Das totale Differential der Energie lautet somit:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{d}E=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N}

Dies ist die Fundamentalgleichung der Thermodynamik.

Beispiele

Ideales Gas

Ein Beispiel eines mikrokanonisch präparierten Systems, das mit den klassischen Methoden berechnet werden kann, ist das ideale Gas; Herleitung unter Sackur-Tetrode-Gleichung.

Ungekoppelte Oszillatoren

Ein weiteres Beispiel ist ein System aus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} nicht-wechselwirkenden gleichartigen harmonischen Oszillatoren. Deren Gesamt-Hamiltonoperator ist

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \hat{H}=\sum_{i=1}^{N}\hbar\omega\left(\hat{n}_{i}+\frac{1}{2}\right)}

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \hat{n}_i} der Besetzungszahloperator des Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle i} -ten Oszillators ist. Zu gegebener Gesamtenergie

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E=\sum_{i=1}^{N}\hbar\omega\left(n_{i}+\frac{1}{2}\right)=\hbar\omega\left(\sum_{i=1}^{N}n_{i}+\frac{N}{2}\right)\quad\Rightarrow\quad n:=\sum_{i=1}^{N}n_{i}=\frac{E}{\hbar\omega}-\frac{N}{2}}

soll nun die Zustandssumme berechnet werden. Diese ist gleich dem Entartungsgrad zur Energie E bzw. gleich der Anzahl der Möglichkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} ununterscheidbare Energiequanten auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} mehrfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen bzw. der Anzahl der Möglichkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} ununterscheidbare Energiequanten auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N+n-1} einfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen (das kombinatorische Problem Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} ununterscheidbare Kugeln auf Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} mehrfach besetzbare Töpfe zu verteilen ist äquivalent zur Aufgabe Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} ununterscheidbare Kugeln und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle (N-1)} ununterscheidbare Innenwände in einer Reihe anzuordnen):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle Z_{m} = \binom{N+n-1}{n} = \frac{(N+n-1)!}{n!\,(N-1)!}}

Hieraus lässt sich die Entropie berechnen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle S = k_{\mathrm{B}}\ln(Z_{m}) = k_{\mathrm{B}}\left\{ \ln\left((N+n-1)!\right)-\ln(n!)-\ln\left((N-1)!\right)\right\} }

Für große Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n} kann man den Logarithmus der Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur ersten Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \ln(N!)\approx N\ln(N)-N} entwickeln und außerdem die 1 gegenüber der riesigen Zahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} vernachlässigen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{align} S & = k_{\mathrm{B}}\left\{ (N+n-1)\,\ln(N+n-1)-n\,\ln(n)-(N-1)\,\ln(N-1)\right\} \\ & = k_{\mathrm{B}}\left\{ (N+n)\,\ln(N+n)-n\,\ln(n)-N\,\ln(N)\right\} \end{align}}

Umsortieren und Verwenden von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \epsilon:=\frac{E}{N\hbar\omega}=\frac{n}{N}+\frac{1}{2}} liefert die Entropie, die wegen des Vorfaktors Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle N} extensiv ist (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle n/N} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \epsilon} sind nämlich intensiv):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{align} S & =Nk_{\mathrm{B}}\left\{ \left(\frac{n}{N}+1\right)\,\ln\left(\frac{n}{N}+1\right)-\left(\frac{n}{N}\right)\,\ln\left(\frac{n}{N}\right)\right\} \\ & =Nk_{\mathrm{B}}\left\{ \left(\epsilon+\frac{1}{2}\right)\,\ln\left(\epsilon+\frac{1}{2}\right)-\left(\epsilon-\frac{1}{2}\right)\,\ln\left(\epsilon-\frac{1}{2}\right)\right\} \end{align}}

Nun kann die Temperatur berechnet werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}=\frac{\partial\epsilon}{\partial E}\frac{\partial S}{\partial\epsilon}=\frac{k_\mathrm{B}}{\hbar\omega}\ln\frac{\epsilon+\frac{1}{2}}{\epsilon-\frac{1}{2}}=\frac{k_\mathrm{B}}{\hbar\omega}\ln\frac{E+\frac{N\hbar\omega}{2}}{E-\frac{N\hbar\omega}{2}} > 0}

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E\to N\tfrac{\hbar\omega}{2}} (der minimalen Gesamtenergie) ist die Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T=0} und steigt streng monoton mit der Energie an. Für große Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E} geht die Temperatur asymptotisch gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T = \tfrac{E}{Nk_\mathrm{B}} + \mathcal{O}(E^{-1})} .

Schließlich kann man noch nach der Energie auflösen. Die Energie steigt monoton mit der Temperatur an:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E=N\hbar\omega\left\{ \frac{1}{2}+\frac{1}{\exp(\frac{\hbar\omega}{k_\mathrm{B}T})-1}\right\} \geq N\frac{\hbar\omega}{2}}

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T\to 0} ist die Gesamtenergie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E=N\tfrac{\hbar\omega}{2}} und steigt streng monoton mit der Temperatur an. Für große Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} geht die Energie asymptotisch gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E=Nk_\mathrm{B}T+\mathcal{O}(T^{-1})} .

Das chemische Potential ist:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \begin{align} \mu & =-T\frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{k_{\mathrm{B}}T}{2}\,\ln\!\left[\left(\epsilon+\frac{1}{2}\right)\left(\epsilon-\frac{1}{2}\right)\right]\\ & =-\frac{\hbar\omega}{2}\,\frac{\ln\!\left(\epsilon+\frac{1}{2}\right)+\ln\!\left(\epsilon-\frac{1}{2}\right)}{\ln\!\left(\epsilon+\frac{1}{2}\right)-\ln\!\left(\epsilon-\frac{1}{2}\right)}=k_\mathrm{B}T\,\ln\left[\exp\!\left(\frac{\hbar\omega}{k_\mathrm{B}T}\right)-1\right]-\frac{\hbar\omega}{2} \leq \frac{\hbar\omega}{2} \end{align}}

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E\to N\tfrac{\hbar\omega}{2}} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T\to 0} ist das chemische Potential Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu=\tfrac{\hbar\omega}{2}} und fällt streng monoton mit der Energie bzw. mit der Temperatur. Für große Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} wird das chemische Potential negativ und geht asymptotisch gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu=-\tfrac{E}{N}\ln\tfrac{E}{N\hbar\omega}+\mathcal{O}(E^{-1})} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu=-k_\mathrm{B}T\ln\tfrac{k_\mathrm{B}T}{\hbar\omega}+\mathcal{O}(T^{-1})} .

Literatur

Wikibooks: Statistische_Mechanik/_Mikrokanonische_Ensemble – Lern- und Lehrmaterialien

• Balian: From Microphysics to Macrophysics 1. Springer-Verlag, Berlin, 2. Auflage 2006, ISBN 3-540-45469-1
• Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2