STO-NG-Basissätze

Darstellung verschiedener STO-NG-Orbitale und das zugehörige ursprüngliche STO-Orbital

STO-NG-Basissätze sind minimale Basissätze, bei denen Slater-Orbitale („Slater-type orbitals“, STOs) durch N primitive Gauß’sche-Orbitale („Gaussian-type Orbitals“, GTOs) angenähert werden. N nimmt typischerweise Werte von 2 – 6 an. STO-NG-Basissätze wurden zunächst von John Pople entwickelt. Die Mindestzahl an Funktionen, mit denen alle Elektronen eines Systems beschrieben werden können, bezeichnet man als minimalen Basissatz. Für das Wasserstoffatom wird nur ein einziges 1s-Orbital benötigt, während für ein Kohlenstoffatom jeweils ein 1s, 2s und drei 2p-Orbitale benötigt werden. Je Orbital wird ein STO benötigt, drei GTOs eignen sich in der Regel gut zur Annäherung eines STO, so ist ein STO-3G-s-Orbital gegeben durch:

$\mathbf {\psi } _{STO-3G}(s)=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}$

$\mathbf {\phi } _{i}$steht für die primitiven Gauß-Funktionen, c für die Koeffizienten. Für die primitiven Gauß-Funktionen gilt:

$\mathbf {\phi } _{1}=\left({\frac {2\alpha _{1}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{1}r^{2}}$

$\mathbf {\phi } _{2}=\left({\frac {2\alpha _{2}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{2}r^{2}}$

$\mathbf {\phi } _{3}=\left({\frac {2\alpha _{3}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{3}r^{2}}$

Die resultierende kontrahierte Gauß-Funktion (cGTO) lautet also allgemein:

$\mathbf {\psi } _{STO-3G}(s)=c_{1}\cdot \left(\left({\frac {2\alpha _{1}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{1}r^{2}}\right)+c_{2}\cdot \left(\left({\frac {2\alpha _{2}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{2}r^{2}}\right)+c_{3}\cdot \left(\left({\frac {2\alpha _{3}}{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha _{3}r^{2}}\right)$

Die Werte der Koeffizienten c₁, c₂, c₃ und der Exponenten α₁, α₂ und α₃ müssen noch bestimmt werden. Für die STO-NG-Basissätze wird dies erreicht, indem eine Anpassung der kleinsten Quadrate der drei primitiven Gauß-Funktionen an die einzelnen Slater-Orbitale vorgenommen wird; das üblichere Verfahren wäre die Koeffizienten (c) und die Exponenten (α) so zu wählen, dass die niedrigste Energie für ein Molekül erhalten wird. Ein typisches Merkmal des STO-NG-Basissatzes ist, dass gemeinsame Exponenten für Orbitale in der gleichen Schale (z. B. 2s und 2p) verwendet werden, da dies eine effizientere Berechnung ermöglicht.

STO-3G

Der am weitesten verbreitete Basissatz dieser Gruppe ist STO-3G, der für große Systeme und für qualitative Ergebnisse verwendet wird. Dieser Basissatz ist für alle Atome von Wasserstoff bis Xenon verfügbar.

STO-2G

Der STO-2G-Basissatz ist eine Linearkombination von zwei primitiven Gauß-Funktionen. Die ursprünglichen Koeffizienten und Exponenten für Atome der ersten und der zweiten Periode sind wie folgt gegeben.

STO-2G	α1	c1	α2	c2
1s	0.151623	0.678914	0.851819	0.430129
2s	0.0974545	0.963782	0.384244	0.0494718
2p	0.0974545	0.61282	0.384244	0.511541

Der STO-2G-Basissatz wird selten benutzt, da die Qualität der Ergebnisse oft schlecht ist.

Höhere STO-NG-Basissätze

Höhere STO-NG-Basissätze werden aufgrund niedriger Flexibilität selten benutzt.

Die genaue Energie des 1s-Elektrons des H-Atoms ist −0,5 Hartree, gegeben durch ein einzelnes Slater-Orbital mit dem Exponenten 1,0. Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der Genauigkeit, wenn die Anzahl primitiver Gaußfunktionen von 3 auf 6 im Basissatz ansteigt:

Basissatz	Energie [Hartree]
STO-3G	−0.49491
STO-4G	−0.49848
STO-5G	−0.49951
STO-6G	−0.49983

Ab-initio-Berechnungen

Für Ab-initio-Berechnungen von guter Qualität sind die STO-NG-Basissätze ungeeignet, da ihre Flexibilität in radialer Richtung schlecht ist. Für ausreichend gute Berechnungen sind daher flexiblere Basissätze, wie z. B. Pople-Basen notwendig.