Semmler-Wolff-Reaktion
Die Semmler-Wolff-Reaktion, benannt nach den deutschen Chemikern Friedrich Wilhelm Semmler und Ludwig Wolff, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1892 erstmals durch Friedrich-Wilhelm Semmler beschrieben.[1] Die Reaktion wurde 1902 durch Ludwig Wolff näher untersucht.[2] Die Semmler-Wolff-Reaktion ermöglicht die Darstellung von aromatischen Aminen aus cyklischen α,β-ungesättigten Ketooximen.
Übersichtsreaktion
Bei der Semmler-Wolff-Reaktion werden cyklische α,β-ungesättigten Ketooxime mittels mit Salzsäure gesättigtem Essigsäureanhydrid zu aromatischen Aminen umgesetzt. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Umlagerungsreaktion, wobei durch eine Protonenumlagerung ein aromatisches System gebildet wird.[3]
Reaktionsmechanismus
Der nachfolgende Reaktionsmechanismus wird in der Literatur[4] beschrieben und wird beispielhaft an Cyclohexenonoxim erläutert:
Cyclhexenonoxim (1) und Essigsäureanhydrid (2), reagieren unter Essigsäureabspaltung zu der Nitrosoverbindung 3 und einem Acetylkation (4) und weiter zu Verbindung 5. Durch Salzsäure kommt es zur Protonierung des Stickstoffs und – unter Aufhebung der C–N–Doppelbindung – zu einer Protonenumlagerung zum Stickstoff. Durch anschließende Deprotonierung und damit verbundener Elektronenverschiebung, kommt es zur Abspaltung des Acetatanions, welches durch Deprotonierung die Aromatizität des Amins (6) herstellt.
Einzelnachweise
- ↑ Fr. W. Semmler: Ueber die Umwandlung des Tanacetoxims in das Cymidin In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 25, 1892, S. 3352–3354, doi:10.1002/cber.189202502200.
- ↑ Ludwig Wolff: Condensationsproducte der Tetronsäure In: Justus Liebigs Ann. Chem. 322, 1902, S. 351–391, doi:10.1002/jlac.19023220304.
- ↑ G. Schroeter, A. Gluschke, S. Götzky, J. Huang, G. Irmisch, E. Laves, O. Schrader und G. Stier: Oxim‐Umlagerungen in der Tetralon‐Reihe. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1930, S. 1308–1329, doi:10.1002/cber.19300630605.
- ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2552–2555.
