Triphenylboroxin
| Strukturformel | |||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Triphenylboroxin | ||||||||||||
| Andere Namen |
Triphenylboroxol | ||||||||||||
| Summenformel | C18H15B3O3 | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose Kristalle[1] | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 311,748 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[2] | ||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||
| Löslichkeit |
nahezu unlöslich in Wasser[4] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||
Triphenylboroxin ist eine bororganische Verbindung, die der Stoffgruppe der Boroxine zugeordnet werden kann. Die Verbindung ist zudem das trimere Anhydrat der Phenylboronsäure.
Gewinnung und Darstellung
Durch trockenes Erhitzen kann die Verbindung aus Phenylboronsäure unter Wasserabspaltung erhalten werden.[5]
Die Boroxinbildung verläuft mit einer Reaktionswärme von −14,3 kJ·mol−1 schwach exotherm.[6]
Eine weitere Herstellvariante ist die Umsetzung von Bortrioxid mit Triphenylboran in Tetrachlormethan.[7]
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Triphenylboroxin kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter in der Raumgruppe P21/c (Raumgruppen-Nr. 14).[8] Der B3O3-Ring und die drei substituierten Phenylringe bilden ein nahezu planares Molekül mit einer schwachen Krümmung, da im B3O3-Ring ein Boratom etwa 0.119 Å von der Ringebene abweicht.[8]
Chemische Eigenschaften
In Wasser hydrolysiert die Verbindung sofort zur Phenylboronsäure.[4][5] Die Hydrolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion mit[6]
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich mit
Die Gleichgewichtskonstante beträgt bei 25 °C K = 0,32 mol·l−1.[6]
Triphenylboroxin bildet stabile Donor-Akzeptor-Addukte mit Stickstoffbasen wie Aminen[9][10][11], Hydrazinen[12] und Stickstoffheterocyclen[10][13]. Die Adduktbildung beruht auf Donor-Akzeptor-Bindungen zwischen den Boratomen als elektrophile Elektronenpaarakzeptoren und den Stickstoffatomen als nucleophile Elektronenpaardonatoren. Die Struktur einiger Addukte wurde mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H- bzw. 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert.[10]
| Donor | Zusammensetzung | Schmelzpunkt | Quelle |
| Propylamin | 1 : 1 | 140–143 °C | [9] |
| Diethylamin | 1 : 1 | 85 °C | [9] |
| Piperidin | 1 : 1 | 213 °C | [9] |
| Trimethylamin | 1 : 1 | [10] | |
| Triethylamin | 1 : 1 | 39 °C | [9] |
| Chinuclidin | 1 : 1 | [10] | |
| DABCO | 1 : 1 | [10] | |
| Urotropin | 1 : 2 | [10] | |
| Morpholin | 1 : 1 | 188–189 °C | [13] |
| p-Phenylendiamin | 3 : 2 | 167–168 °C | [11] |
| Hydrazin | 1 : 1 | 95–97 °C | [12] |
| Hydrazin | 2 : 1 | 48–52 °C | [12] |
| 1,2-Dimethylhydrazin | 1 : 1 | 102–105 °C | [12] |
| 1,1-Dimethylhydrazin | 1 : 1 | 44–48 °C | [12] |
| 1,1-Dimethylhydrazin | 2 : 1 | 107–109 °C | [12] |
| Pyridin | 1 : 1 | 152 °C | [13][10][14] |
| 3,5-Lutidin | 1 : 1 | [10] | |
| 2,4-Lutidin | 1 : 1 | [10] | |
| 2,6-Lutidin | 1 : 1 | [10] | |
| Chinoxalin | 1 : 1 | [10] | |
| 3,6-Diaminoacridin | 1 : 2 | 252–255 °C | [13] |
Die Verbindung zersetzt sich bei höheren Temperaturen. Als Zersetzungstemperatur mit dem Kriterium einer Zersetzungsgeschwindigkeit von 1 mol%·h−1 werden 357 °C angegeben.[15]
Verwendung
Die Verbindung kann als flammenhemmendes Additiv in Polymeren wirken.[16] In der organischen Synthese kann sie als alternative Substanz zu Boronsäuren bei Miyaura-Suzuki-Kupplungen[17] oder durch Rhodium katalysierte Kupplungen[18] verwendet werden.
Einzelnachweise
- ↑ Eintrag zu 2,4,6-Triphenylboroxin bei TCI Europe, abgerufen am 29. April 2014.
- ↑ a b c Datenblatt 2,4,6-TRIPHENYLBOROXIN, Aldrich bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. April 2014 (PDF).
- ↑ Sporzynski, A.; Szatylowicz, H.: Can triorganoboroxins exist in a “monomeric” R-B-O form? MNDO calculations and ebulliometric molecular weight determination in J. Organomet. Chem. 470 (1994) 31–34, doi:10.1016/0022-328X(94)80145-2.
- ↑ a b Michaelis, A.; Becker, P.: Ueber Monophenylborchlorid und einige Derivate desselben in Chem. Ber. 15 (1882) 180–185, doi:10.1002/cber.18820150143.
- ↑ a b Washburn, R.M.; Levens, E.; Albright, C.F.; Billig, F.A.: Benzeneboronic Anhydride In: Organic Syntheses. 39, 1959, S. 3, doi:10.15227/orgsyn.039.0003; Coll. Vol. 4, 1963, S. 68 (PDF).
- ↑ a b c Tokunaga, Y.; Ueno, H.; Shimomura, Y.; Seo, T.: Formation of Boroxine: Its Stability and Thermodynamic Parameters in Solution in Heterocycles 57 (2002) 787–790, doi:10.3987/COM-02-9464.
- ↑ Hennion, G.F.; McCusker, P.A.; Ashby, E.C.; Rutkowski, A.J.: Organoboron Compounds. VIII. The Reaction of Triorganoboranes with Boric Oxide in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 5194–5196, doi:10.1021/ja01576a032.
- ↑ a b Brock, C.P.; Minton, R.P.; Niedenzu, K.: Structure and Thermal Motion of Triphenylboroxin in Acta Cryst. C43 (1987) 1775–1779, doi:10.1107/S010827018709022X.
- ↑ a b c d e Yabroff, D.L.; Branch, G.E.K.: Addition Compounds of Phenylboric Acid with Bases in J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1663–1665, doi:10.1021/ja01331a057.
- ↑ a b c d e f g h i j k l Yalpani, M.; Boese, R.: The structure of amine adducts of Triorganylboroxines in Chem. Ber. 116 (1983) 3347–3358, doi:10.1002/cber.19831161011.
- ↑ a b Fieldner, W.L.; Chamberlain, M.M.; Brown, C.A.: Formation of an adduct of triphenylboroxine and p-phenylenediamine in J. Org. Chem. 26 (1961) 2154–2155, doi:10.1021/jo01065a637.
- ↑ a b c d e f Das, M.K.; Mariategui, J.F.; Niedenzu, K.: Boron-nitrogen compounds. 114. Hydrazine complexes of B-triorganoboroxins in Inorg. Chem. 26 (1987) 3114–3116, doi:10.1021/ic00266a011.
- ↑ a b c d Snyder, H.; Konecky, M.; Lennarz, W.: Aryl Boronic Acids. II. Aryl Boronic Anhydrides and their Amine Complexes in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 3611–3615, doi:10.1021/ja01547a033.
- ↑ Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Lim, A.E.K.; Tiekink, E.R.T.; Tiekink, E.R.T.: Ring strain in boroxine rings: computational and experimental considerations in J. Organomet. Chem. 633 (2001) 149–156, doi:10.1016/S0022-328X(01)01060-9.
- ↑ Johns, I.B.; McElhill, E.A.; Smith, J.O.: Thermal Stability of Some Organic Compounds in J. Chem. Eng. Data 7 (1962) 277–281, doi:10.1021/je60013a036.
- ↑ Morgan, A.B.; Jurs, J.L.; Tour, J.M.: in Polym. Prep. 40 (1999) 553.
- ↑ Miyaura, N.; Suzuki, A.: Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds in Chem. Rev. 95 (1995) 2457–2483, doi:10.1021/cr00039a007.
- ↑ Hayashi, T.; Inoue, N.; Taniguchi, N.; Ogasawara, M.: Rhodium-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes with Arylboronic Acids: 1,4-Shift of Rhodium from 2-Aryl-1-alkenylrhodium to 2-Alkenylarylrhodium Intermediate in J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 9918–9919, doi:10.1021/ja0165234.
