Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder Van-’t-Hoff’sche bzw. van-’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}$

wobei

• $K$ die Gleichgewichtskonstante,
• $T$ die Temperatur,
• $\Delta _{r}H^{0}(T)$ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur $T$ (die Standardbedingung Druck $p_{0}=1\,{\text{bar}}$ ist erfüllt) und
• $R$ die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur $\beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}$ mit der Boltzmann-Konstante $k_{\mathrm {B} }$ ist:

$\left({\frac {\partial \ln K}{\partial \beta }}\right)_{p}=-{\frac {\Delta _{r}H^{0}(\beta )}{N_{\mathrm {A} }}},$

wobei $N_{\mathrm {A} }$ die Avogadro-Konstante ist.

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante $K$ gilt allgemein:

$\ln K=-{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT}}$

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}-{\frac {{\Bigl (}{\frac {\partial \Delta _{r}G^{0}(T)}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}}{RT}}$

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

${\Bigl (}{\frac {\partial G_{m}^{0}}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=-S_{m}^{0}(T)$

$\rightarrow {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}$

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

$\Delta _{r}G^{0}(T)=\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)$

ergibt sich:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)+T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}$

Van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie $\ln K=-\Delta _{r}F(N_{i},V,T)^{0}/(RT)$ beschrieben. Es ergibt sich die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{V}={\frac {\Delta _{r}U^{0}}{RT^{2}}}$

Lösung

Die formale Lösung der Van-’t-Hoff-Gleichung lautet

$K(T)=K(T_{0})\exp \left(\int _{T_{0}}^{T}\mathrm {d} T{\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}\right)$

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.

Damit ergibt sich:

$K(T)=K(T_{0})\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT_{0}}}\right)$

Siehe auch

• RGT-Regel

Weblinks

• Video: VAN´T HOFFsche Reaktionsisobare – wie verändert die Temperatur die Lage des Gleichgewichts?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15667.