Diskussion:Kinetik (Chemie)/Archiv/2021

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Aktivitäten, "Reaktionen nullter bis dritter Ordnung" - Partielle Reaktionsordnungen

Ich habe im Absatz zu partiellen Reaktionsordnungen im Abschnitt "Reaktionen nullter bis dritter Ordnung" einige Korrekturen vorgenommen. Die Metrologie von Reaktionskinetiken basiert auf Reaktionslaufzahlen (Umsatzvariablen) und damit auf realen Stoffmengenänderungen beziehungsweise realen Konzentrationsänderungen, nicht auf Aktivitäten. Die phänomenologische Reaktionskinetik in Form von Geschwindigkeits- und Zeitgesetzen wird auch in allen mir bekannten Lehrbüchern konsistent unter Verwendung von realen Stoffmengen beziehungsweise realen Stoffmengenkonzentrationen, nicht jedoch auf Basis von Aktivitäten dargestellt. Entscheidend für die Kinetik sind die Aktivierungsbarrieren (die durch Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten repräsentiert werden), nicht jedoch thermodynamische Aktivitäten. Hierzu M. D. Lechner auf S. 92 im am Schluss des Artikels zitierten Lehrbuch: "Die Annahme, dass die reaktionskinetischen Gleichungen für Reaktionen mit Elektrolyten ihre Gültigkeit behalten, wenn man die Konzentrationen durch die Aktivitäten ersetzt, hat sich als falsch erwiesen. Vielmehr muss ausgehend von der Theorie des aktivierten Komplexes von einem Übergangszustand ausgegangen werden." Partielle Reaktionsordnungen und Gesamtreaktionsordnungen hängen vom Reaktionsmechanismus ab - im einfachsten Fall von einzelnen Elementarreaktionen. Häufig findet auch ein komplexes Zusammenspiel verschiedener Elementarreaktionen statt, so dass gebrochene Reaktionsordnungen auftreten oder gar keine Reaktionsordnungen vorhanden sind. Abweichungen zwischen den stöchiometrischen Koeffizienten in Bruttoreaktionsgleichungen und partiellen Reaktionsordnungen resultieren daraus, dass geschwindigkeitsbestimmende Schritte eine andere Stöchiometrie als die Bruttoreaktion aufweisen oder daraus, dass die Überlagerung verschiedener Elementarreaktionen zu einem komplexen Geschwindigkeitsgesetz führt (vgl. etwa radikalische Kettenreaktionen und die Kapitel über gebrochene Reaktionsordnungen in den zitierten Lehrbüchern). Somit besteht zunächst kein unmittelbarer Zusammenhang zwischen Reaktionsordnungen und der Art und Weise, wie eine Bruttoreaktionsgleichung formuliert wird. Lediglich wenn ein die Bruttoreaktionsgleichung dem geschwindigkeitsbestimmenden Elementarvorgang abbildet, korrelieren Stöchometriezahlen und partielle Reaktionsordnungen. Ein existiert in diesem Kontext nicht der geringste Zusammenhang mit im thermodynamischen Sinne "idealem" oder "nicht-idealem" Verhalten, da das Konzept einer thermodynamisch "idealen" Reaktionskinetik aufgrund der Nichtkorrelation zwischen Aktivierungsenergien und freien Reaktionsenthalpien beziehungsweise zwischen Kinetik und Thermodynamik chemischer Reaktionen epistemologisch unsinnig ist.

Viele Grüße, Espresso robusta --Espresso robusta (Diskussion) 23:05, 9. Mai 2021 (CEST)

@Espresso robusta: https://www.researchgate.net/post/Does-anyone-have-experience-with-the-use-of-activities-instead-of-concentration-in-reaction-rate-equations ist in diesem Kontext wohl interessant, hier wird die Verwendung von Aktivitäten diskutiert. 46.114.150.245 22:38, 23. Mai 2021 (CEST)

Ich verlagere mal eine Diskussion, die teilweise auf meiner Benutzerseite stattfand, hierher. Hier hat biggerj1 (Diskussion)folgenden Beitrag gepostet - den ich hier mal zitiere:

"Reaktionskinetik mit Aktivitäten statt Konzentrationen?

Hallo Espresso robusta, auf der Dikussionsseite ist die Seite https://www.researchgate.net/post/Does-anyone-have-experience-with-the-use-of-activities-instead-of-concentration-in-reaction-rate-equations verlinkt, wo die Verwendung von Aktivitäten hinterfragt wird. Es wird dort festgehalten, dass viele Lehrbücher (zur Vereinfachung der Diskussion?) bei der Erklärung von Reaktionskinetik auf Konzentrationen zurückgreifen. Ein Hauptargument für die Verwendung von Aktivitäten um Reaktionsgeschwindigkeiten ist die Konsistenz im Gleichgewichtsfall (wo der Reaktionsquotient im limes in die Gleichgewichtskonstante übergeht $\lim _{t\to \infty }Q_{r}(t)=K$ ).

Auch dieser Kommentar von Yurii V Geletii spricht für die Verwendung von Aktivitäten:

"I also give an example which clarifies the answer. Consider equilibrium:

A -> B with k(f)

B -> A with k(b)

In equilibrium k(f){A} = k(b){B} or k(f)[A]= k(b)[B] ?? what is right? [Anmerkung in diesem Komentar steht {} für Aktivitäten, [] für Konzentrationen]

The equilibrium constant K = {A}/{B} or K = [A]/[B]?

Evidently that K = {A}/{B} and d[A]/dt = -k(f){A}". Im weiteren fürht die Diskussion dort auch die Theorie des Übergangszustandes. Was sagst du zu den unter https://www.researchgate.net/post/Does-anyone-have-experience-with-the-use-of-activities-instead-of-concentration-in-reaction-rate-equations aufgeführten Argumenten?"

Hierzu kurz meine Meinung: Im Prinzip kann man natürlich Aktivitäten in Geschwindigkeitsgesetzen verwenden - technisch spricht nichts dagegen. Es ist nur in der Praxis meistens nutzlos. Geschwindigkeitsgesetze enthalten Geschwindigkeitskonstanten bzw. Halbwertzeiten (und damit Freie Aktivierungsenthalpien) als experimentell ermittelbare, phänomenologische Parameter, in denen bereits alle nichtidealen Eigenschaften des reagierenden Systems erfasst sind. Die Kinetik dient dazu, chemische Reaktionen zu planen und zu optimieren. Man ist daher konkret daran interessiert, wann welche Mengen welcher Edukte und Produkte im reagierenden System vorhanden sind, wann welche Umsätze erreicht werden, wie die Anfangsgeschwindigkeiten chemischer Reaktionen optimiert werden können – und zwar abhängig von experimentell leicht bestimmbaren Größen wie analytischen Stoffmengenkonzentrationen. Konzentrations-Zeit-Profile (also Zeitgesetze) mit Aktivitäten zu erstellen ist daher meistens etwas witzlos, weil man eben die Konzentrationen wissen möchte. Grundsätzlich sind Geschwindigkeitskonstanten experimentelle Fit-Parameter, und es ist leichter, Geschwindigkeitskonstanten zu messen als Aktivitäten für an komplexen Reaktionen mit möglicherweise nicht aufgeklärten Mechanismen beteiligte Stoffe zu ermitteln.

Die Tatsache, dass Aktivitäten in kinetischen Untersuchungen verwendet werden, ist interessant, aber in der Gesamtschau doch eine sehr spezielle Betrachtungsweise (zwei Paper + ein paar Leute, die ohne zu einem konklusiven Meinungsbild zu kommen, vor Jahren auf Researchgate diskutiert haben). Grundsätzlich ist es ratsam, sich bei der Darstellung der Sachverhalte im Übersichtsartikel zur Kinetik an die gängige Lehrbuchdarstellung zu halten. In den mir bekannten Lehrbüchern wird durchweg mit Konzentrationen gearbeitet, und es wird vorausgesetzt, dass die freie Aktivierungsenthalpie für ein elementares mikroskopisches Reaktionsereignis nicht von einer makroskopischen Größe wie der Konzentration oder Aktivität abhängt. Das mag eine Vereinfachung sein, aber die Wikipedia ist halt mal eine Enzyklopädie, die vorhandenes gesichertes und belegbares Wissen darstellen sollte. Insofern ist das, was Peter Danckwerts geschrieben hat, nach wie vor Stand der Dinge, und für eine Enzyklopädie bibliometrisch zitierfähig (im Gegensatz zu Postings auf Researchgate).

Ich würde diese Frage ohnehin nicht in Kapitel Reaktionen nullter bis dritter Ordnung diskutieren, da dort lediglich spezielle Formulierungen für Geschwindigkeitsgesetze behandelt werden. Vielleicht könnte man den Aspekt Aktivitäten in spezielleren Einträgen wie "Ratengleichung" unterbringen, da es ja immerhin die beiden begutachteten Veröffentlichungen gibt, auf die aus der Researchgate-Diskussion velinkt wird. Diese sind zitierfähig, aber wiegesagt meiner Meinung nach etwas zu speziell für einen Übersichtsartikel zur Kinetik. Es sollte aber darauf hingewiesen werden, dass die Nichtkorrelation zwischen stöchiometrischen Koeffizienten und Reaktionsordnungen in der Literatur durchweg auf andere Ursachen (im Wesentlichen auf komplexe Reaktionsmechanismen, die mehrere Elementarreaktionen umfassen) zurückgeführt wird (signifikante Unterschiede zwischen Aktivitäten und Konzentrationen treten in der Regel nur in konzentrierten Systemem auf, die Nichtkorrelation zwischen Reaktionsordnungen und Stöchiometriezahlen auch in verdünnten Systemen).

Viele Grüße

Espresso robusta--Espresso robusta (Diskussion) 01:25, 14. Jun. 2021 (CEST)

Spannend! Ich gebe dir Recht, dass Wikipedia keine Forschungsergebnisse darstellen sollte, sondern den Stand des allgemein akzeptierten Wissens. Von daher danke dir für deine Bearbeitung, ich werde die Verwendung von Konzentrationen in den Geschwindigkeitsgesetzen wie von dir eingeführt belassen! Vielleicht könntest du in diesem Zuge auch den Artikel Ratengleichung korrigieren? Soweit ich es sehe müssten dort dann auch alle Aktivitäten gestrichen werden und stattdessen einfach mit Konzentrationen und Reaktionsordnungen gearbeitet werden.

Das Beispiel lässt mich nur nicht ganz los ...

A -> B with k(f)

B -> A with k(b)

Mit der Schlussfolgerung the equilibrium constant K = {A}/{B} implies k(f){A} = k(b){B}

Ich denke in diesem Kontext tauchen hypothetische Überlegungen der folgenden Art auf: Angenommen die Geschwindigkeitsgesetze werden mit Aktivitäten formuliert $r={\frac {1}{\nu _{A}}}{\frac {d}{dt}}c(A)=ka(A)^{|\nu _{A}|}=k(c(A)\gamma _{A}/c^{\circ })^{|\nu _{A}|}=\underbrace {(k/c^{\circ })^{|\nu _{A}|})} _{\tilde {k}}c(A)^{o}$, dann könnte man den hier "künstlichen" Exponenten o als Reaktionsordnung identifizieren, der alleine der mathematischen Umformung geschuldet ist: $c^{o}=(c\gamma )^{|\nu |}\implies o=ln((c\gamma )^{|\nu |})/ln(c)$ (Man könnte auch den Einfluss von \gamma auch anteilig auf ${\tilde {k}}$ und o aufteilen, das wäre aber noch komplizierter - oder sogar nur auf k ...). Falls $o=ln((c\gamma )^{|\nu |})/ln(c)$ wäre, wäre direkt klar, dass die Reaktionsordnung eine Funktion der Konzentration und des Aktivitätskoeffizienten ist $o(c(A),\gamma _{A})$. Da $\gamma _{A}$ und somit in ionischen Lösungen z.B. von allen anderen ionischen Konzentrationen abhängt (wegen der Ionenstärkeabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten). Nur im idealen Fall wäre $\gamma =1$ (ideale Lösung) zu o = |\nu|.

Scheinbar liegt die Krux auch daran wie man zum Experiment die Verbindung zieht... Vielleicht könntest du ja ein paar experimentelle Methoden darstellen/verlinken wie man die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante im Experiment bestimmt biggerj1 (Diskussion) 01:48, 14. Jun. 2021 (CEST)

Die Hauptdiskussion ist erledigt, für die offenen Punkte, gerne neue Absätze aufmachen :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 10:59, 15. Jun. 2021 (CEST)