Theorie des Übergangszustandes

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Reaktionskoordinaten-Diagramm für die Reaktion zwischen Brommethan und dem Hydroxidanion

Die Theorie des Übergangszustandes[1] (englisch Transition state theory, TST), auch Eyring-Theorie genannt (nach Henry Eyring,[2] 1901–1981), ist eine molekulare Theorie zur Reaktionskinetik. Sie wurde unter Berücksichtigung molekularer Größen, der Zustandssummen, abgeleitet und ermöglicht die Bestimmung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer chemischen Reaktion. Diese Reaktionsrate kann dann in einer Ratengleichung verwendet werden. Zu den Begründern der Theorie zählen neben Eyring in Princeton Michael Polanyi und Meredith Gwynne Evans in England.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Trajektorie (siehe dazu auch Phasenraumanalyse), der Reaktionskoordinate (Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie). Der Punkt höchster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate ist der Übergangszustand. Der Begriff Aktivierter Komplex bezeichnet die Anordnung der Teilchen im Übergangszustand (es handelt sich nicht um einen Komplex im Sinne des Artikels Komplexchemie)[3]. Kramers Theorie zur Reaktionskinetik erweitert die TST.

Die wichtigsten Annahmen, die der TST zugrunde liegen, sind:

  • Separation von Kern- und Elektronenbewegung, analog zur Born-Oppenheimer-Näherung
  • Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energiezustände der Edukte lässt sich durch eine Boltzmann-Verteilung beschreiben.
  • Im Übergangszustand kann die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate von anderen Bewegungen separiert und klassisch als Translation behandelt werden.
  • Der Übergangszustand steht mit den Edukten in einem Gleichgewicht. (Quasi-Gleichgewichts-Hypothese)
  • Nur Edukte reagieren zu Produkten, nicht umgekehrt (Einbahnstraßenverkehr).

Als Ergebnis der Herleitung ergibt sich die Eyring-Gleichung:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k=\kappa \cdot \frac{k_\text{B} \cdot T}{h} \cdot K^{\ddagger}}

= Geschwindigkeitskonstante, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \kappa} = Transmissionskoeffizient (nicht im Sinne von Optik), Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k_\text{B}} = Boltzmann-Konstante, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} = Temperatur, = Planck’sches Wirkungsquantum, = Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes.

Die TST erklärt den Mechanismus der Katalyse: durch eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erhöht.

Herleitung

Die Herleitung erfolgt für eine Beispielreaktion, in der die Edukte und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle B} zum Produkt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle P} reagieren. Als Zwischenstufe wird der Übergangszustand definiert.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{A+B \ \overrightarrow{\longleftarrow} \ C^{\ddagger} \ \rightarrow \ P}}

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert,

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\mathrm d\mathrm{[P]}}{\mathrm dt}=k^{\ddagger} \cdot \mathrm{[C^{\ddagger}]}}

wobei die relative Aktivität des Übergangszustandes Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{[C^{\ddagger}]}} durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes (gemäß dem Reaktionsquotienten)

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K^{\ddagger}=\mathrm{\frac{[C^{\ddagger}]}{[A] \cdot [B]}}=\exp(-\Delta {G^\ddagger}^\circ/(k_\mathrm BT))}

und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird. Es ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\mathrm d\mathrm{[P]}}{\mathrm dt}=k^{\ddagger} \cdot K^{\ddagger} \mathrm{\cdot [A] \cdot [B]}}

Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm A} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm B}

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{\mathrm d\mathrm{[P]}}{\mathrm dt}=k \mathrm{\cdot [A] \cdot [B]}}

und erhält für die Geschwindigkeitskonstante

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k = k^{\ddagger} \cdot K^{\ddagger} }

Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch. Es ergibt sich die oben angegebene Eyring-Gleichung.

Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich als

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k^{\ddagger}= \kappa \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h}}

wobei der Transmissionskoeffizient Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \kappa} nicht abgeleitet wird, sondern als zusätzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingeführt wird.

Damit gilt also:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k=\kappa \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h} \cdot K^{\ddagger}} .

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle K^{\Dagger} = e^{-\frac{\Delta {G^\Dagger}^\circ}{k_\mathrm BT}}} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta {G^{\Dagger}}^\circ} der Differenz der Standard Gibbs Energie der Edukte und des Übergangszustandes.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k^{\ddagger}= \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h}} hat bei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T = 300\ \mathrm K} einen Wert von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle 6{,}25 \cdot 10^{12} \ \mathrm{s}^{-1}} und wird als Frequenz-Faktor bezeichnet. Er liegt in der Größenordnung von Stoßfrequenzen der Moleküle in Flüssigkeiten.

Somit ergibt sich die endgültige Form:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k=\kappa \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h} e^{-\frac{\Delta {G^\Dagger}^\circ}{k_\mathrm BT}}}

Thermodynamische Formulierung

Mit der van’t-Hoffschen Reaktionsisobare Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta G^{\ddagger \circ} = - RT \ln K^{\ddagger}} ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k= \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h} \cdot e^{- \frac{\Delta G^{\ddagger \circ}}{RT}}}

Die Legendre-Transformation Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta G^{\ddagger \circ} = \Delta H^{\ddagger \circ} - T \cdot \Delta S^{\ddagger \circ}} der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erlaubt eine Darstellung als:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k= \frac{k_\mathrm B \cdot T}{h} \cdot e^{ \frac{\Delta S^{\ddagger \circ}}{R}} \cdot e^{ - \frac{\Delta H^{\ddagger \circ}}{RT}}}

Aus der Arrhenius-Gleichung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k=A\cdot e^\frac{-E_A}{\mathrm{R}\cdot T}} ergibt sich eine formale Definition für die Aktivierungsenergie :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{d (\ln k)}{dT} \equiv \frac{E_{A}}{RT^{2}}}

Analog lässt sich die Eyring-Gleichung unter Berücksichtigung der van’t-Hoffschen Reaktionsisobare Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left( \frac{d \ln k}{d T} \right) _{P} = \frac{\Delta H}{RT^{2}}} umschreiben:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{d (\ln k)}{dT} = \frac{1}{T} + \frac{\Delta E ^{\ddagger \circ}}{RT^{2}}}

Daraus folgt mit der Definition der Enthalpie (bei konstantem Druck):

Für unimolekulare Reaktionen ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Delta V ^{\ddagger \circ} = 0} und für Reaktionen in Lösungen und kondensierter Materie näherungsweise Null:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle E_{A} = \Delta H ^{\ddagger \circ} + RT }

Bei idealen Gasen ergibt sich für den präexponentiellen Faktor:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle A = e^{- (\Delta n^{\ddagger} - 1)} \frac{k_{b}T}{h} e^{\frac{\Delta S^{\ddagger \circ}}{R}}}

Kritik

  • Die TST basiert auf der klassischen Mechanik. Bei Reaktionen sehr leichter Spezies, zum Beispiel Wasserstoff- oder Deuterium-Atome, treten Tunneleffekte auf, für deren Beschreibung eine quantenmechanische TST nötig wäre. Dieses Problem wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst.
  • Nur wenn die Bewegung auf der Potentialhyperfläche eine eindimensionale Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten ist, ist die Annahme gerechtfertigt, dass die Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten separiert werden kann von den anderen Freiheitsgraden. Diese Annahme ist aber für die Herleitung der Eyring-Gleichung nötig.
  • Für höhere Temperaturen sind anharmonische Korrekturen des Potentials am Sattelpunkt nötig.

Siehe auch

Weblinks

Einzelnachweise

  1. ↑ Eintrag zu Transition State Theory. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.T06470 – Version: 2.3.3.
  2. ↑ H. Eyring: The Activated Complex in Chemical Reactions. In: J. Chem. Phys. 1935, 3, 107; doi:10.1063/1.1749604.
  3. ↑ Eintrag zu Activated Complex. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00092 – Version: 2.3.3.

Literatur

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