Diskussion:Paraffinoxidation

Dieser Artikel war am 19. August 2015 der Artikel des Tages.

Historisches Verfahren

IMO ist die Paraffinoxidation ein (nur) historisch interessantes Verfahren. In der Einleitung wird das ungenügend geklärt, besonders im Bezug auf die Synthese von Fetten und deren Verwendung als Nahrungsmittel. Heute dürfte wohl "Knast" die Folge einer solchen Vermarktung sein. mfg --Roland.chem (Diskussion) 21:02, 6. Mär. 2015 (CET)

Hallo Roland.chem, natürlich ist das Verfahren (momentan?) nur noch historisch interessant. In der Einleitung steht ja: verlor das Verfahren Anfang der 1950er Jahre an Bedeutung. Und weiter im Geschichtsteil: Damit bestand an der Paraffinoxidation und den dadurch hergestellten Produkten nur noch ein wissenschaftliches Interesse, die Produktion wurde eingestellt. Reicht das so nicht? Gruss, Linksfuss (Diskussion) 21:35, 6. Mär. 2015 (CET) P.S.: wenn das mit Gammeldöner, Pferdefleisch und Rinderwahn weitergeht, freuen wir uns vielleicht eines Tages wieder über ein "chemisch reines" Produkt aus der Retorte :-) P.P.S.: ich habe es jetzt klar als historisches Verfahren dargestellt

Wittener Produkte

Hat jemand eventuell Informationen zu dem im Videolink gezeigten Produkten wie „Prima Butter“, „Eldont“, „Largo Shampoon“, „PIK-AS“ oder „Bb Waschpulver“. Online ist bis auf die Erwähnung in der Wochenschau dazu nichts zu finden. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 10:51, 7. Mär. 2015 (CET)

Review im Schreibwettbewerb vom 1. März bis 2. April 2015

Die Paraffinoxidation ist ein chemisch-technisches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, welche die chemische Industrie zu wertvollen Endprodukten wie Tensiden und Fetten weiterverarbeitet. Als Rohstoff verwendet das Verfahren kohlestämmiges, aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammende Paraffingatsch, ein gesättigtes, höhermolekulares Kohlenwasserstoffgemisch. Das Verfahren erlangte in Deutschland ab Mitte der 1930er Jahre kommerzielle Bedeutung und wurde bis in die ersten Jahre nach dem Zweiten Weltkrieg im großindustriellen Maßstab durchgeführt. Die durch die Paraffinoxidation erstmalig ermöglichte technische Erzeugung von Butter aus Kohle galt in der damaligen Zeit als Sensation. Durch die hohe Verfügbarkeit von preiswerten nativen Fetten sowie der Konkurrenz durch erdölstämmige Fettalkohole verlor das Verfahren Anfang der 1950er Jahre an Bedeutung.

Der Artikel wurde komplett überarbeitet; über Kommentare würde ich mich freuen. --Linksfuss (Diskussion) 22:48, 1. Mär. 2015 (CET)

Hallo Linkfuss, worueber ich so als omA stolpere:

• "wertvoll": ist das eine objektivierbare Klasse? Ein gängiger Begriff in der Chemie?erledigtErledigt

• nur für die Marketingabteilung der Chemiefirmen...:-) Ich habe es umformuliert.

• "für den technischen und den Ernährungssektor" die Mischung aus Adjektiv und Nomen ist unglücklich- könnte man "Technik und Ernährung" schreiben?erledigtErledigt

• ist umformuliert

• "sektor" ist sehr geschwollenerledigtErledigt

• weg...

• Im Kapitel "Verfahren" springst Du plötzlich ins Präsens; sollte das nicht auch in der Vergangenheit geschrieben sein?
• Was ist "in richtigen Siedebereich"?

• geändert in "richtige Kohlenstoffkettenlängenverteilung"erledigtErledigt

Spannendes Stück Wissenschaftsgeschichte im Weltgeschichte-Kontext. Danke! Mme Mim 11:32, 7. Mär. 2015 (CET)

Hallo Mme Min, danke für die Anmerkungen. In der Tat muss ich die Zeiten im gesamten Artikel noch mal überarbeiten und anpassen. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 14:30, 7. Mär. 2015 (CET)

Zu den chemischen Aspekten vermag ich nicht viel zu sagen. Aufgefallen ist mir zunächst, dass hier nicht Butter aus Kohle hergestellt wurde, sondern künstliche Butter, bzw. synthetische Margarine bzw. künstliches Speisefett.erledigtErledigt Nicht das Verfahren selbst (Es) produzierte den Rohstoff, sondern nach diesem Verfahren wurde produziert.erledigtErledigt Zu Arthur Imhausen gibt es bessere Literatur, vor allem Ralph Klein: Arthur Imhausen (1885–1951). In: Wolfhard Weber (Hrsg.) Ingenieure im Ruhrgebiet. (= Rheinisch-Westfälische Wirtschaftsbiographien, Band 17.) Aschendorff, Münster 1999, ISBN 3-402-06753-6, S. 344–372. Klein beschäftigt sich auch eingehend mit der Speisefetterzeugung.danke für den Hinweis, habe ich mir besorgt erledigtErledigt Die Arbeit von Kaiser (man kann sie verlinken PDF)erledigtErledigt ist sehr auf Bilanzen fokussiert. Einschlägig ist auch Birgit Pelzer u. Reinhold Reith: Margarine. Die Karriere der Kunstbutter. Wagenbach, Berlin 2001. Die beiden haben vor allem aber auch eine Spezialstudie veröffentlicht: Birgit Pelzer-Reith, Reinhold Reith: "Fett aus Kohle"? Die Speisefettsynthese in Deutschland 1933-1945. In: Technikgeschichte 69 (2002), S. 173-206. Darin beurteilen sie den Einsatz der Prima-Margarine in U-Booten und beim Afrika-Korps zurückhaltend und betonen, das synthetische Fett sei vor allem für sowjetische Kriegsgefangene u. KZ-Häftlinge vorgesehen gewesen. (S. 195)erledigtErledigt Den Spiegel-Artikel und die Erinnerungen Adenauers halte ich als Quellen für problematisch.erledigtErledigt Zur Situation in der Bizone siehe Günter J. Trittel: Hunger und Politik. Die Ernährungskrise in der Bizone (1945-1949) Campus, Frankfurt 1990. Gibt es für die Grafik der Fettrationen eine Datengrundlage, oder ist sie der Spiegel-Grafik nachempfunden? Daten sind allemal zu bevorzugen.erledigtErledigt Die Darstellung zur Nachkriegszeit orientiert sich sehr an einem Spiegel-Artikel, der m. E. eine sehr positive Haltung zum Imhausen-Verfahren einnimmt, so als ob die Firma stande pede das Fettproblem der Bizone lösen könnte, wenn man die nur ließe. Das bezweifle ich. Hier ist wiederum der Aufsatz von Pelzer/Reith zu bevorzugen. Sie sehen den Spiegel-Bericht kritisch und weisen darauf hin, dass eine spürbare Erleichterung sich nicht hätte ergeben können. Angesichts der 146.677 t Fett, die 1946 in der Britischen Zone in Form von Butter und Magarine verbraucht wurden, hätte die Speisefettsynthese diese Menge nur um 4,8% vermehren können.erledigtErledigt (S. 198) --Assayer (Diskussion) 18:10, 16. Mär. 2015 (CET)

Hallo Assayer, vielen Dank für die Hinweise und die Literaturstellen. Da gibt es noch nachzulegen. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 19:32, 16. Mär. 2015 (CET)

Hallo Assayer, ich habe mir den (hochinteressanten!) Artikel von Pelzer und Reith besorgt. Die dort genannten 146.677 t Butter und Margarineverbrauch erscheinen mir aber doch sehr hoch. Falls das mit den 150 g Portionen pro Monat stimmt, ergeben sich die folgenden Zahlen:

• 146.677 t/a
• 146.677.000 kg/a
• 977.846.667 150 g Portionen pro Jahr
• 81.487.222 150 g Portionen pro Monat

Ich kann mir eigentlich nicht vorstellen, dass in der Britischen Zone damals 81 Millionen Menschen zu versorgen waren (wobei ich aber nicht einmal annähernd die richtige Zahl kenne). Bei der von Adenauer genannten Zahl von 180 g ergibt sich ein Wert von 67 Millionen Portionen pro Monat. Vielleicht war das die Gesamtmenge inkl. des technischen Verbrauchs. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 21:47, 16. Mär. 2015 (CET)

Den Verbrauch insgesamt kann man nicht mit den Rationen pro Kopf verrechnen. Im Gesamtverbrauch ist bspw. auch der Verbrauch zur Herstellung anderer Lebensmittel enthalten. Pelzer und Reith geben doch auch eine Quelle an, die ich jetzt aber nicht überprüft habe.--Assayer (Diskussion) 14:35, 19. Mär. 2015 (CET)

Ich habe jetzt eine andere Quelle mit einem Pro-Kopf-Verbrauch angeben und die Stelle umgeschrieben. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 20:45, 19. Mär. 2015 (CET)

Hallo Assayer, mir scheint, ich habe jetzt eine Erklärung für die verschiedenen Zahlen:

22.300.000 Einwohner

5,7 kg Fett Kopf/a

127.110 t Fett/a.

Die Zahl stimmt in der Größenordnung schon mal mit der von Pelzer/Reith genannten überein. Die betriebsbereite Oxidationskapazität betrug bei den Deutschen Fettsäurewerken wie vor dem Krieg 40.000 t/a. Diese Menge konnte entweder direkt mit Glycerin verestert werden oder dazu genutzt werden, native Fette, die für die Seifenproduktion verwendet wurden, für Ernährungszwecke freizusetzen. Rechnet man das Glycerin sowie den Wasseranteil an Butter hinzu sowie den Butteranteil von etwa 73% am Gesamtfettverbrauch hinzu, kommt man zumindest in dieselbe Größenordnung was Butterverbrauch und Verfahrenskapazität anbelangt. Gruss, Linksfuss (Diskussion) 19:54, 24. Mär. 2015 (CET)

Kandidatur vom 22. Mai bis zum 17. Juni 2015 (Ergebnis: Exzellent)

Die Paraffinoxidation ist ein historisches chemisch-technisches Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fettsäuren, welche die chemische Industrie sowohl zu Konsumgütern wie Seifen und Speisefetten als auch zu Schmierfetten für technische Anwendungen verarbeitete. Als weitere Produkte fielen ein breites Spektrum von Carbonsäuren und Oxidationsprodukte wie Alkohole, Aldehyde, Ester oder Ketone an. Kohlestämmiges Paraffingatsch, ein gesättigtes, höhermolekulares Kohlenwasserstoffgemisch und Nebenprodukt der Fischer-Tropsch-Synthese bildete die Rohstoffbasis. Die Oxidation der Paraffine erfolgte im flüssigen Zustand durch molekularen Luftsauerstoff unter Spaltung der Kohlenstoffkette in Anwesenheit von Katalysatoren wie Permanganaten, bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 120 °C und unter Normaldruck.

Der Artikel zu einem chemischen Verfahren erreichte im letzten Schreibwettbewerb den 3. Gesamtplatz. In meinen Augen ist er  Exzellent. Leider ist der Autor Linksfuss nicht mehr aktiv, so dass ich ihn jetzt hier einstelle. Dadurch könnte es auch schwierig werden, Anmerkungen einzufügen, aber mal schauen, was da kommt und möglich ist. Viele Grüße --Orci Disk 19:28, 22. Mai 2015 (CEST)

•  Exzellent Ein rundum gelungener Artikel, der eine Brücke zwischen Chemie, Technik und Wirtschaftsgeschichte baut. --Uwe G.

¿⇔? ^RM 21:39, 22. Mai 2015 (CEST)

•  Exzellent Finde auch das der Artikel gelungen ist. Besonders interessant für Chemiestudenten (nicht signierter Beitrag von 78.104.178.224 (Diskussion) 14. Juni 2015, 23:03:33 Uhr)

•  Exzellent Ich schließe mich meinem Vorredner an. Altſprachenfreund Facere docet philoſophia, non dicere. 🚄 22:14, 22. Mai 2015 (CEST)
•  Abwartend Ich würde ja wirklich gerne mit "exzellent" stimmen, aber eine Sache stört mich: In der Einleitung wird eine bedeutende Produktion in Osteuropa erwähnt, die bis in die 1980er Jahren anhielt. Leider wird im weiteren Verlauf des Artikels nicht darauf eingegangen. --Voyager (Diskussion) 22:28, 22. Mai 2015 (CEST)

Da hast Du nicht unrecht. Wenn mir jemand doi:10.1007/BF02667451 schickt, könnte ich wahrscheinlich was dazu ergänzen. --Orci Disk 23:22, 22. Mai 2015 (CEST)

@Orci: Schick mir mal eine Wikimail. Grüße _{•  • hugarheimur} 00:02, 23. Mai 2015 (CEST)

@Orci: Du hast Mehl.--Mabschaaf 11:24, 23. Mai 2015 (CEST)

War leider nicht sehr ergiebig, für mehr braucht man wahrscheinlich russische Quellen. Habe jetzt das aus der Einleitung entfernt und das, was aus der Quelle herauszuholen war im Abschnitt ergänzt. --Orci Disk 20:16, 26. Mai 2015 (CEST)

OK, das reicht mir fürs erste. Wenn es mehr gibt, kann man es ja auch später einfügen.  Exzellent --Voyager (Diskussion) 19:00, 29. Mai 2015 (CEST)

•  Exzellent, verdient Dritter des Schreibwettbewerbs, erfüllt die hohen Ansprüche einer Exzellenz-Auszeichnung. --Jürgen Oetting (Diskussion) 20:41, 26. Mai 2015 (CEST)

•  Exzellent IMHO ein gut lesbarer, angesichts des Themas soweit es geht laienverständlicher und vollständiger Artikel. Die detaillierte und gut gemachte Darstellung der verschiedenen Verfahren, deren Entdeckungsgeschichte und auch der ökon. Weiterverwertung überzeugt. Gruß -- Nasir do gehst hea ^RM 20:00, 28. Mai 2015 (CEST)

•  Exzellent Es wäre sehr schade, wenn dieser Artikel das letzte Wikipedia-Werk von Linksfuss bliebe. --Chewbacca2205 (D) 14:03, 30. Mai 2015 (CEST)

•  Abwartend Ein wirklich sehr gelungener und interessanter Artikel. Was mich persönlich stört, ist, dass das Tempus m.M.n. teilweise inkonsequent bzw. inkonsitent verwendet wurde (vor allem ab dem Punkt Rohstoffe). affinis könnte man wie unter Paraffin eher als ‚reaktionsfähig‘ oder besser als 'an etwas beteiligt' übersetzen. Weitere Kleinigkeiten, die diesen Beitrag perfektionieren würden: Geschützte Leerzeichen hätten noch strenger eingesetzt werden können (z. B. 80 %), Punkt wird manchmal aus Tausendertrennzeichen verwendet, manchmal nicht (z. B.: 500.000 Tonnen Fettsäuren; etwa 3000 Tonnen) und das Bild Tenside würde eine Überarbeitung verdienen. --194.166.153.67 21:46, 10. Jun. 2015 (CEST)

Beim Tempus habe ich ein bisschen was geändert, ist aber nicht einfach da es auf der einen Seite um ein nicht mehr verwendetes Verfahren geht (also besser Vergangenheit), auf der anderen Seite sich die chem. Grundlagen natürlich nicht ändern (also besser Präsens). Kann gerne jemand drüber gehen, der ein gutes Grammatik-Gefühl hat. Um das affinis müsste sich ein Latein-Kundiger kümmern (Benutzer:DerHexer?). Geschützte Leerzeichen sind vor % unnötig, das macht die Software von alleine. Bei den Tausender-Punkten ist der Standard, dass erst ab 10.000 der Punkt gesetzt wird, bei vierstelligen Zahlen nicht. Viele Grüße --Orci Disk 20:57, 11. Jun. 2015 (CEST)

Danke für die Rückmeldung und Überarbeitung. Das Problem mit der Zeit war mir auch schon bewusst. Wie du korrekterweise sagst ist es ein historisches Verfahren, trotzdem funktioniert es noch immer so. Beim Tausender-Punkt habe ich mich noch weiter schlau gemacht und offensichtlich ist die typographische Empfehlung, so wie du sagt, ihn erst bei fünfstelligen Zahlen zu setzen. Bzgl. geschützte Leerzeichen bin ich auch kein Experte, würde aber z.B.: bei "A. G. Pouchet" oder "Schicht AG" auch welche setzen. Da dies aber ohnehin nur kleine (wenn überhaupt) Mängel sind gibt es auch von mir ein  Exzellent (nicht signierter Beitrag von 194.166.18.18 (Diskussion) 11. Juni 2015, 23:13:37 Uhr)

•  Exzellent Als Laie ist der Artikel einfach zu lesen und ist zudem sehr ausführlich (nicht signierter Beitrag von 178.18.164.247 (Diskussion) 14. Juni 2015, 13:05:01 Uhr)

•  Exzellent Sehr gut geschriebener Artikel- auch für Laien verständlich. Die Informationen sind gut strukturiert, leserlich und ausreichend illustriert. (nicht signierter Beitrag von Christopher Fate (Diskussion | Beiträge) 15. Juni 2015, 11:59:56 Uhr)

Der Artikel erhielt 11x  Exzellent und ist damit in dieser Version exzellent. Übertragen von KALP durch — Écarté (Diskussion) 15:07, 17. Jun. 2015 (CEST)

Permanganat als Katalysator?!

hab den Artikel insoweit geändert, daß die Aussagen der Literaturstelle, die 95.89.204.193 angegeben hat eingearbeitet wurden. --Elrond (Diskussion) 17:02, 28. Aug. 2015 (CEST)

Mit einiger Verwunderung musste ich in diesem Artikel lesen, daß Permanganate als Katalysator für die Parafinoxidation genutzt werden. Als Katalysator?. Habe ich bisher da was falsch verstanden wie ein Katalysator wirkt, oder bin ich jetzt zu spitzfindig? 87.78.4.106 10:33, 19. Aug. 2015 (CEST)

Noch was dazu; aus diesem Lexikon ;-) der die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Senkung der Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Aus dem Artikel Katalysator Permanganate werden bei dieser Reaktion aber zu Braunstein oder Mangan(II) reduziert (je nach pH-Wert) was nun so gar nicht mit der oben genannten Definition übereinstimmt. Sollte unbedingt geändert werden, zumal dieser Artikel sich exzellent nennt! Traue mich aber nicht, weil er momentan Artikel des Tages ist und auf der Hauptseite prankt Elrond (Diskussion) 11:21, 19. Aug. 2015 (CEST)

Warum sollte Kaliumpermanganat nicht als Katalysator wirken? Im Text ist das belegt. Wenn das kein Katalysator wäre und stöchiometrisch eingesetzt werden würde, wäre das Verfahren mit Sicherheit unwirtschaftlich. --Orci Disk 15:03, 19. Aug. 2015 (CEST)

Weil Permanganate unter diesen Bedingungen reduziert werden. Schau Dir alleine mal im Organikum die Vorschrift für die Reaktion von Alkylaromaten mit Permanganat an. Was katalytisch reagieren könnte wäre ev. Braunstein, aber auch das möchte ich gerne belegt haben. Elrond (Diskussion) 15:58, 19. Aug. 2015 (CEST)

Die Quellen sind im Abschnitt "Katalysator" angegeben. Ansonsten musst Du nachweisen, dass entweder die falsch sind oder da was anderes drin steht als im Text angegeben. Allgemeines Wissen oder Organikum zählen nicht. --Orci Disk 16:07, 19. Aug. 2015 (CEST)

Als Angabe ist dort Patent US335962: Converting Petroleum and similar Hydrocarbons into Acids. Veröffentlicht am 9. Februar 1886, Erfinder: Eugen Schaal. und wenn Du dort bitte das Wort Katalysator findest bist Du besser als ich. Dort steht Material that give of Oxygen as for example by a mixture of chromates, Chlorates, nitrates, permanganes with acids und was sind das für Bedingungen? Gehen wir al ins erste Semester zurück, da haben wir gelernt, daß Oxidationsmittel im Sauren schön wirksam sind. Wie man daraus eine katalytische Wirkung herauslesen kann ist mir ehrlich gesagt nicht ganz so klar. Oder erklär mir das bitte. Oder nenn mir bitte die Quelle, wo die katalytischen Eigenschaften von Permanganaten erläutert werden! Elrond (Diskussion) 20:18, 19. Aug. 2015 (CEST)

Wie kommst du auf das Patent? Kaliumpermanganat als Katalysator ist mit doi:10.1016/S0009-2509(54)80003-0 belegt. Dort steht offenbar auch was zum Mechanismus drin, kann allerdings nur das Abstract lesen, nicht den kompletten Artikel. --Orci Disk 20:42, 19. Aug. 2015 (CEST)

Im Artikel steht Als Katalysator nutzte Schaal unter anderem auf Kieselgur adsorbierte Chlorate, Permanganate oder Nitrate [7] und [7] ist Patent US335962: Converting Petroleum and similar Hydrocarbons into Acids. Veröffentlicht am 9. Februar 1886, Erfinder: Eugen Schaal Und wenn sich der Herr G. Wietzel ev. auf dieses Patent bezieht... Leider komme ich von zu Hause auch nicht an den Volltext des Artikels und momentan hab ich Urlaub, aber ich bin da sehr skeptisch! Da sprechen so ziemlich alle Lehrbücher gegen einen Artikel, von dem wir nur das Abstact kennen. Vorschlag: Machen wir doch mal eine Umfrage in der Redaktion Chemie! Und auch wenn Du persönliche Erfahrung nicht gelten lassen willst, ich habe mit Permanganat schon hunderte male meine Studies Toluol und Xylol oxidieren lassen, habe fettige Glasgeräte damit gereinigt, aber immer wurde aus dem Permanganat entweder Braunstein (= Mangandioxid) oder Mn(II) Daß das gebildete Mangandioxid oder das Mn(II) katalytisch wiren mag, will ich gar nicht bestreiten, nur das Permanganation, da sage ich njet Elrond (Diskussion) 21:17, 19. Aug. 2015 (CEST)

Und wenn du da deine Kolben reinigst und deine Arylalkane umsetzt, nimmst du da KMnO₄(aq) oder KMnO₄(s)? --95.89.204.193 21:25, 19. Aug. 2015 (CEST)

Erg.: Ich komm leider auch nicht dran, aber auf einen Mechanismusvorschlag von 1953 würd ich nicht allzuviel geben … Aber dass es technisch mit deutlich hypostöchiometrischen Mengen funktioniert, konnte man auch damals schon feststellen. --95.89.204.193 21:27, 19. Aug. 2015 (CEST)

deine Arylalkane umsetzt das mache ich natürlich in Wasser, aber unter Phasentransferbedingungen mit Aliquat. Aber zu Deinen Ausführungen unten, da schreibst Du ausreichend hohe Drücke O2(g) vorausgesetzt. Da frage ich mich, wie sollen die unter reduktiven Bedingungen entstehen? Zudem: bei (sehr) großen O₂ Drucken (Partialdruck > 1 bar) dürfte die Reaktionsmischung mit einiger Wahrscheinlichkeit explodieren. Oder was meinst Du mit 'ausreichend' Elrond (Diskussion) 21:41, 19. Aug. 2015 (CEST)

Und das Wasser scheint mir hier durchaus wesentlich zu sein, denn ohne Wasser unterbleibt erstmal die Braunsteinbildung, und Mn²⁺(aq) bleibt gänzlich außer Reichweite. Die elektrochemischen Potentiale sind ja Ausdrück der thermodynamischen Stabilität und hängen daher ganz wesentlich von den Liganden ab, und kinetisch lässt sich die Niederschlagsbildung durch Wasserausschluss eben auch hemmen.

Wie kommst du denn auf reduktive Bedingungen? Die „ausreichend hohen Drücke“ meine ich wie so oft in der Chemie: Schaung ma moi, dann seng ma scho. --95.89.204.193 21:49, 19. Aug. 2015 (CEST)

entsteht denn bei dieser Reaktion kein Wasser?! Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe reagieren auch zu Wasser und dann würde Deine Mutmaßung auch noch funktionieren? Elrond (Diskussion) 23:31, 19. Aug. 2015 (CEST)

Zumindest werden alle im Artikel beschriebenen Reaktionen bei T > 100 °C gefahren. Ohne Reflux. --95.89.204.193 23:39, 19. Aug. 2015 (CEST)

Ist denn das System nicht geschlossen und der Druck > 1 bar? Und adsorbiertes Wasser hat auch bei T > 100 °C gerne einen Dampfdruck < 1 bar Elrond (Diskussion) 23:45, 19. Aug. 2015 (CEST)

Man beachte den Oxidationsturm nebst nachgeschaltenem Kondensator, in der Skizze links. --95.89.204.193 00:01, 20. Aug. 2015 (CEST)

Nein, das ist ein technisches Verfahren und wird natürlich im Durchflussreaktor gefahren und nicht als geschlossene Apparatur. (Kann man natürlich auch im Labor mit einem Liebig-Kühler nachbauen, neulich gemacht, hat ganz passabel geklappt.) Die gängigen Verfahren waren laut Artikel auch alle bei Normaldruck. Um Mn^II ordentlich zu hydratisieren bedarf es vorteilhafterweise sechs Aqualiganden (Mn²⁺(aq) = [Mn(OH₂)₆]²⁺), um diesen Komplex zur Migration zu bewegen noch deutlich mehr, temporäre Spuren einzelner adsorbierter H₂O-Moleküle müssen nicht stören. --95.89.204.193 00:01, 20. Aug. 2015 (CEST)

Warum ist ein Durchflussreaktor zwangsläufig ein offenes System? Das Haber-Bosch-Verfahren ist auch ein Durchflussreaktor. Und wenn ich das von Dir eingestellte Fliesschema anschaue, sehe ich Begriffe wie Katalysatorlösung und worin ist das Permanganat gelöst? Weiterhin sehe ich nach dem Oxidationsturm öliges und wässriges Kondensat Da scheint dann doch Wasser zugegen zu sein. So richtig zufrieden stellt mich das alles nicht! Deine Erklärung mit dem speziellen Verhalten von Manganspezies nur bei Wasserfreiheit steht m.E. ein wenig auf tönernen Füßen. Elrond (Diskussion) 10:15, 20. Aug. 2015 (CEST)

Ja, da steht „wässriges Kondensat“, darum geht es mir doch gerade. Das KMnO₄ wird offenbar als wässrige Lösung zugeführt, das Wasser verdampft im Oxidationsturm bei T = 110–120 °C (belegt mit F. Asinger: Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe. Akademie Verlag, 1956, S. 500ff.) sofort und sammelt sich – zusammen mit dem kontinuierlich freigesetzten Oxidationswasser – im Kondensator. Orci schreibt im Artikel – unter Bezugnahme auf diese Quelle – ja auch: „Eine Suspension des Kaliumpermanganats in den Paraffinen entstand durch Zugabe und schnelles Rühren einer konzentrierten wässrigen Permanganat-Lösung. Bei Temperaturen über 100 °C verdampfte das Wasser und es verblieb eine feinverteilte Suspension des Katalysators.“

Ich möchte gar nicht behaupten, dass meine Hypothese mit Sicherheit zutrifft. Ich bemühe mich lediglich um einen Erklärungsansatz, wie es kommen könnte, dass hier KMnO₄ als Katalysator wirkt. Denn dass der Einsatz katalytischer Mengen KMnO₄ ausreicht, um die Reaktion auf ein technisch verwertbares Maß zu beschleunigen, wird zumindest im Abstract der einschlägigen Quelle (G. Wietzel: Chem. Eng. Sci. 1954, 17, IN1-30-IN4) unzweideutig angegeben: “The liquid paraffin is oxidized with air at 110°C in the presence of a catalyst (15–30 hours) until one-third is transformed into fatty acids. […] So far potassium permanganate has proved to be the best catalyst.” Und der Satz „Als bester Katalysator für die Paraffinoxidation erwies sich Kaliumpermanganat.“ wird auch mit F. Asinger 1956 belegt (ich gehe mal davon aus, dass das dann auch so da drinsteht). Freilich ist gut denkbar, dass die katalytisch aktive Spezies tatsächlich nicht MnO₄^– ist, sondern MnO₂, und KMnO₄(aq) nur eingesetzt wird, um eine aktive MnO₂-Oberfläche zu erzeugen. Ich gehe davon aus, dass selbst für den Fall, dass meine Hypothese zuträfe, zu Beginn des Prozesses ein Teil des MnO₄^– als MnO₂ verloren ginge, und der Rest des Katalysators bei Herunterfahren des Reaktors abreagieren würde.

Was jetzt allerdings das Patent anbelangt, muss ich dir recht geben, darin wird Permanganat definitiv nicht als Katalysator gesehen. Es gibt sogar eine explizite Gegenüberstellung der Oxidationsmittel O₂ (“This results can be obtained by placing the hydrocarbons into a closed vessel, mixing them with an excess of alkali, and exposing them to a current of air or oxygen [etc.]”) auf der einen, Permanganate & Co. (“The conversion into acids also results when the hydrocarbons, mixed with an alkali, are finely diffused through neutral substances and then oxidized by the action of materials that give off oxygen—as, for example, by a mixture of chromates, chlorates, nitrates, permanganates, with acid sulphates, &c. […]”) auf der anderen Seite. Seltsamerweise führt E. Schaal aber nur die erstere Variante im weiteren näher aus.

So langsam bekomme ich das Bedürfnis, das einmal im Labor nachzumodellieren.

Ich fände es aber auf jeden Fall sinnvoll, dass dieser Sache nochmal genauer hinterherrecherchiert wird, zumal die Aussage ja jetzt auch im Permanganate-Artikel steht und Heerscharen Chemiestudierender das rezipieren werden. Falls es sich um ein Missverständnis handelt, wäre das ziemlich schlecht, und falls nicht, wäre es auf jeden Fall nochmal ein sehr großer fachlicher Gewinn für den Artikel, aufzeigen zu können, wodurch die katalytische Wirkung des Permanganats zustandekommt. --95.89.204.193 11:47, 20. Aug. 2015 (CEST)

Ich fände es aber auf jeden Fall sinnvoll, dass dieser Sache nochmal genauer hinterherrecherchiert wird da bin ich aber als Organiker raus ;-) Elrond (Diskussion) 13:35, 20. Aug. 2015 (CEST)

(BK)

Bzgl. der formalen Argumentation hat Orci natürlich Recht: Die in der fachlich spezielleren Quelle belegte Aussage sticht auch fachlichen common sense.

Andererseits ich auch Elronds Einwand inhaltlich nachvollziehen, es ist wirklich ein wenig überraschend. Permanganate sind natürlich sehr starke Oxidationsmittel. Die Bedingungen mit der Oxidation von Alkylaromaten aus dem Organikum sind aber nicht wirklich mit den im Artikel genannten Verfahren vergleichbar: Im ersteren Falle reagiert KMnO₄(aq) (mit oder ohne PTC) aus leicht basischer, refluxierender wässriger Lösung heraus mit den Alkylaromaten in der organischen Phase, MnO₂(s) fällt aus. In zweiterem Falle ist das Permanganat wasserfrei an SiO₂ immobilisiert, wodurch auch nach Reduktion zu Mn^IV die Bildung von MnO₂(s) kinetisch gehemmt ist, sodass ausreichend Zeit für eine Reoxidation zum Mn^VII bleiben könnte – ausreichend hohe Drücke O₂(g) vorausgesetzt. Dass das Verfahren offensichtlich auch mit suspendiertem KMnO₄(s) funktioniert, könnte daran liegen, dass die K⁺-Ionen die oberflächlich gelegenen O₂Mn^VII…IVO₂-Zentren bei Abwesenheit von H₂O-Liganden ebenfalls ausreichend lange im Verbund halten. Das wirkt angesichts der geringen Ladungsdichte von K⁺ zwar auf den ersten Blick abwegig, aber ermangels ladungsdichterer kationischer Zentren und der Vorstellung einer bulk-K⁺-Schicht in unmittelbarer Nähe könnte das ausreichen. Die Oberfläche ist während der langsamen Oxidation der Alkane via radikalischen Rebound-Mechanismus (vgl. T Strassner, KN Houk: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7821–7822) mit Substrat bedeckt, sodass der Spielraum zur Reorganisation von entstandenem Mn^IV zu MnO₂-Keimen sehr gering ist, zumal O₂(g) sehr mobil ist.

Viele Grüße, G. --95.89.204.193 21:09, 19. Aug. 2015 (CEST)

Die ursprüngliche Frage ist tatsächlich spitzfindig gestellt. Der "Katalysator" ist nicht notwendigerweise gleich einer spezifischen "katalytisch aktiven Spezies" in einem katalytischen Zyklus. Ein Durchlaufen verschiedener Oxidationsstufen in einem katalytischen Zyklus scheint mir auch nichts besonderes zu sein. Bei einer kurze Suche nach den Stichworten zum Beispiel bei Google-Books finden sich genügend Beispiele, die Kaliumpermanganat als "Katalysator" nennen. -- ZdBdLaLaLa (Diskussion) 21:19, 19. Aug. 2015 (CEST)

auch unter den im hiesigen Artikel gegebenen Bedingungen? Wenn ich mir Kaliumpermanganat#Herstellung anschaue, und auch die anderen Artikel über Permanganate, dann sehe ich bei Herstellung immer eine Stufe der Elektrolyse. Da müssten doch die Hersteller mit dem Hammer gekämmt sein, daß sie so verfahren, wenn es mit schnöder Luftoxidation auch klappt. Oder denke ich hier nur zu praktisch?! Elrond (Diskussion) 23:55, 19. Aug. 2015 (CEST)

Das ist meines Erachtens keine wissenschaftliche Frage (Mn7+ vs Mn4+ vs Mn2+), sondern eine Frage des Sprachgebrauchs. Wenn eine Reaktion durch "Schwefelsäure" katalysiert wird, ist der eigentliche Katalysator ja auch das Proton (zumindest in den meisten Fällen). Setzt man jedoch zB Essigsäure, Salzsäure oder Salpetersäure ein, gelangt man eventuell zu Estern, Chloriden oder Oxidationsprodukten. Auch wenn es sich um "Säurekatalyse" handelt, wird man als Katalysator in so einem Fall die Schwefelsäure angeben. Genau so wird auch in der Literatur meist angegeben, dass Permanganat als Katalysator eingesetzt wurde. Wie der eigentliche katalytische Zyklus abläuft, konnte ich auf die Schnelle nicht finden (falls er überhaupt je im Detail erforscht wurde). -- ZdBdLaLaLa (Diskussion) 06:52, 20. Aug. 2015 (CEST)

Bei Zugabe von Schwefelsäure oder meinetwegen auch PTSA beispielsweise bei Veresterungen ist immer von Säurekatalyse die Rede und eindeutig klar, was gemeint ist. Hier scheint das aber wohl nicht ganz so klar zu sein und bisher konnte mir auch niemand exakt sagen, was genau das Permanganat macht und wie es sich verhält. Und ein hier bisher nur im Abstract bekannter Artikel (oder kannst Du mir den vollen Text zur Verfügung stellen?) wird als Grundlage genommen um bestens bekanntes Wissen zu widerlegen. Das genügt mir schlicht nicht und das ist m.E. unwissenschaftlich und hat mit Sprachauslegung erst mal nichts zu tun. Wie ich schon mal ausführte, wenn mir ein Student mit so was käme, hätte er es schwer. Elrond (Diskussion) 12:35, 20. Aug. 2015 (CEST)

Bei Mangan- oder Cobaltsalzen spricht man halt von Übergangsmetallkatalyse, das ist auch ein klarer Begriff. Bei Google-Books finden sich genügend Beispiele, etwa in "Paraffins: Chemistry and Technology": "The catalyst. Of the innumerable paraffin wax oxidation catalysts mentioned in patents, manganese salts have been found to be most effective." Der "Kirk-Othmer" schreibt: "Experimental production of synthetic fatty acids by oxidation of paraffin hydrocarbons began about 1936 and reached full commercial ... with air in the presence of a suitable catalyst, generally potassium permanganate or a manganese soap such as manganese stearate." -- ZdBdLaLaLa (Diskussion) 19:19, 20. Aug. 2015 (CEST)

aber allen diesen Katalysen ist gemein, daß am Ende der Reaktion bzw. eines Reaktionszyklusses der Kat (scheinbar) wieder so vorliegt wie zuvor. Wird dies explizit beim Permanganat so angegeben? Sonst wäre das wohl eher ein Promotor oder Initiator. Es gibt nun mal exakt definierte Begriffe und wenn sich einige Autoren nicht so exakt daran halten, dann darf man das nicht unkritische übernehmen, sondern muss es kritisch bewerten und ggf. berichtigen. Zur Erinnerung die Definition aus dem Artikel Katalysator Ein Katalysator nimmt an einer chemischen Reaktion unter Bildung einer intermediären Stufe mit den Reaktanten teil, aus dem der Katalysator nach Entstehung des Produkts unverändert freigesetzt wird Ist das im Fall der Paraffinoxidation so und nicht anders gegeben? --Elrond (Diskussion) 19:42, 20. Aug. 2015 (CEST)

Keine Ahnung, ich sehe auch nur die Abstracts (das Buch "Paraffins: Chemistry and Technology" ist allerdings im Volltext zu sehen) und einen katalytischen Zyklus habe ich auf die Schnelle nicht gefunden. Es stimmt aber nicht ganz, dass der Katalysator am Ende einer "Reaktion" (im Sinne von "am Ende eines Produktionszyklus") unverändert vorliegen muss, sondern diese Aussage bezieht sich nur auf eine Runde in einem katalytischen Zyklus. Wie viele Zyklen von einen Katalysator durchlaufen werden, hängt von der speziellen Reaktion ab. Der "Kirk-Othmer" hat außerdem den Ruf, ein Standardwerk zu sein. Ich kann mir eigentlich nicht vorstellen, dass in einem solchen Werk Autoren leichtfertig und ohne kritische Bewertung Dinge übernehmen und veröffentlichen. Wie dem auch sei, es wäre schön, Literatur zum detaillierten Mechanismus der Reaktion(en) zu finden und in den Artikel einzubauen. -- ZdBdLaLaLa (Diskussion) 20:41, 20. Aug. 2015 (CEST)

Die Literaturstelle: "The Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phase" (als GoogleBook) scheint mir geeignet, die Rolle von Mangansalzen als Katalysator ausreichend darzustellen. -- ZdBdLaLaLa (Diskussion) 19:54, 21. Aug. 2015 (CEST)

dann sollte also der Artikel entsprechend überarbeitet werden. Initiator oder Promotor, wie ich oben schon schrieb scheint da angebrachter zu sein. --Elrond (Diskussion) 15:08, 22. Aug. 2015 (CEST)

Zustimmung. Beim kurzen Überfliegen scheint mir da relativ deutlich hervorzugehen, dass MnO₄^– offenbar nicht katalytisch wirkt, sondern initiierend, und die katalytische Spezies die infolge der Initiationsreaktion entstehenden Manganoxide (vermutlich gemischtvalentes Mn^III/IV, also O-defizientes MnO₂) sind. Für den Mn^III/IV-Wechsel reicht erfahrungsgemäß Luftsauerstoff aus, das ergibt also Sinn. --95.89.204.193 12:58, 25. Aug. 2015 (CEST)