Kirkwood-Buff-Theorie

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Die Kirkwood-Buff-Theorie (KB-Theorie) ist eine Theorie der Lösung von Molekülen. Sie verbindet makroskopische Stoffeigenschaften mit molekularen.

Prinzip

Die Kirkwood-Buff-Theorie verwendet Methoden der statistischen Mechanik zur Berechnung thermodynamischer Mengen aus Paarverteilungsfunktionen zwischen allen Molekülen in einer Mehrkomponentenlösung.[1] Die KB-Theorie kann zur Validierung molekularer Modellierungen und zur Aufklärung des Mechanismus verschiedener physikalischer Vorgänge verwendet werden.[2][3][4] Weiterhin wird die KB-Theorie bei verschiedenen biologischen Fragestellungen angewendet.[5]

Zur KB-Theorie wurde eine Umkehrung entwickelt, die reverse KB-Theorie, bei der molekulare Eigenschaften aus thermodynamischen Messungen bestimmt werden können.[6][7]

Paarverteilungsfunktion

Die Paarverteilungsfunktion beschreibt eine örtlich begrenzte Ordnung in einer Mischung. Die Paarverteilungsfunktion der Bestandteile und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle j} in Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \boldsymbol{r}_i} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \boldsymbol{r}_j} ist folgendermaßen definiert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle g_{ij}(\boldsymbol{R})=\frac{\rho_{ij}(\boldsymbol{R})}{\rho_{ij}^\text{bulk}}}

mit der lokalen Dichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \rho_{ij} (\boldsymbol{R})} der Komponenten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle j} im Vergleich zur Komponente Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle i} , der Dichte der Komponente Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle j} und dem Radiusvektor zwischen Molekülen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \boldsymbol{R}= |\boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{r}_j|} . Daraus folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle g_{ij} (\boldsymbol{R}) = g_{ji}(\boldsymbol{R})}

Unter der Annahme einer kugelförmigen Symmetrie vereinfacht sich die Funktion zu:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle g_{ij}(r)=\frac{\rho_{ij}(r)}{\rho_{ij}^\text{bulk}}}

mit dem Abstand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle r=|\boldsymbol{R}|} zwischen zwei Molekülen.

Die Freie Energie wird gelegentlich zur weiteren Beschreibung der Wechselbeziehungen der Moleküle bestimmt. Das Potential mittlerer Kraft zwischen zwei Komponenten steht mit der Paarverteilungsfunktion in folgender Beziehung:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle PMF_{ij}(r)=-kT\ln(g_{ij})}

mit PMF (

potential of mean force

) als Maß der effektiven Wechselbeziehung zwischen zwei Komponenten in einer Lösung.

Kirkwood-Buff-Integrale

Die Kirkwood-Buff-Integrale (KBI) zwischen den Komponenten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle i} und ist als das Raumintegral über die Paarverteilungsfunktion definiert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{ij}=\int\limits_V [g_{ij}(\boldsymbol{R})-1]\,d\boldsymbol{R}}

Im Falle kugelförmiger Symmetrie vereinfacht sich die Gleichung zu:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{ij}=4\pi\int_{r=0}^\infty [g_{ij} (r)-1]r^2 \, dr}

Thermodynamische Relationen

Zweikomponentensystem

Verschiedene Beziehungen (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{11}} , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{22}} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{12}} ) können für ein System mit zwei Komponenten hergeleitet werden.

Das partielle molare Volumen der Komponente 1 ist:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \bar\nu_1=\frac{1+c_2 (G_{22}-G_{12})}{c_1+c_2+c_1c_2 (G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}

mit der molaren Konzentration Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle c_1\bar\nu_1+c_2\bar\nu_2=1}

Die Kompressibilität Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \kappa} :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \kappa kT=\frac{1+c_1 G_{11}+c_2 G_{22}+c_1 c_2 (G_{11}G_{22}-G_{12})^2}{c_1+c_2+c_1 c_2 (G_{11}+G_{22}-2 G_{12})}}

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle k} als die Boltzmann-Konstante und der Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle T} .

Der osmotische Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Pi} in Bezug zur Konzentration der Komponente 2:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \left(\frac {\partial \Pi}{\partial c_2}\right)_{T,\mu_1}=\frac{kT}{1+c_2 G_{22}}}

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mu_1} als chemisches Potential der Komponente 1.

Die chemischen Potentiale in Bezug auf Konzentrationen, bei konstanter Temperatur () und konstantem Druck (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle P} ) sind:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{kT} \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial c_1}\right)_{T,P}=\frac{1}{c_1}+\frac{G_{12}-G_{11}}{1+c_1 (G_{11}-G_{12})}}
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{kT} \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial c_2}\right)_{T,P}=\frac{1}{c_2}+\frac{G_{12}-G_{22}}{1+c_2 (G_{22}-G_{12})}}

oder alternativ, in Bezug zum Stoffmengenanteil:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \frac{1}{kT} \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial \chi_2}\right)_{T,P}=\frac{1}{\chi_2}+\frac{c_1 (2G_{12}-G_{11}-G_{22})}{1+c_1\chi_2 (G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}


Koeffizient bevorzugter Wechselwirkungen

Die relative Neigung der Lösung bzw. Interaktion eines Stoffes in einem Lösungsmittel wird durch den Bindungskoeffizienten (engl.

preferential interaction coefficient

) Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Gamma} beschrieben.[8] In einer wässrigen Lösung aus einem Lösungsmittel und zwei gelösten Komponenten (Solut und Cosolut) steht der effektive

preferential interaction coefficient

des Wassers mit dem

preferential hydration coefficient

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Gamma_W} in Beziehung, der im Falle der Löslichkeit einen positiven Wert annimmt. Nach der Kirkwood-Buff-Theorie ist der preferential hydration coefficient bei niedrigen Konzentrationen des Cosoluts:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Gamma_W=M_W\left(G_{WS}-G_{CS}\right)}

mit der Molarität des Wassers Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle M_W} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle W, S} und als Wasser, Solut und Cosolut.

Im allgemeinsten Fall ist die bevorzugte Hydratation eine Funktion des KBI des Soluts mit sowohl dem Lösungsmittel als auch dem Cosolut. Unter einigen Annahmen[9] und in verschiedenen Anwendungsbeispielen[10] vereinfacht sich die Gleichung zu:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \Gamma_W=-M_{W}G_{CS}}

Dann ist die einzig relevante Funktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle G_{CS}} .

Geschichte

Die Theorie wurde 1951 von John G. Kirkwood und Frank P. Buff entwickelt.[1] Die reverse KB-Theorie wurde 1977 von Arieh Ben-Naim beschrieben.[6]

Literatur

  • A. Ben-Naim: Molecular Theory of Water and Aqueous Solutions, Part I: Understanding Water. World Scientific, 2009, ISBN 978-981-283-760-8, S. 629.
  • E. Ruckenstein, IL. Shulgin: Thermodynamics of Solutions: From Gases to Pharmaceutics to Proteins. Springer, 2009, ISBN 978-1-4419-0439-3, S. 346.
  • W. Linert: Highlights in Solute–Solvent Interactions. Springer, 2002, ISBN 978-3-7091-6151-7, S. 222.

Einzelnachweise

  1. ↑ a b J.G. Kirkwood, F. P. Buff: The Statistical Mechanical Theory of Solutions. I. In: J. Chem. Phys.. 19, 1951, S. 774–777. bibcode:1951JChPh..19..774K. doi:10.1063/1.1748352.
  2. ↑ KE Newman: Kirkwood–Buff solution theory: derivation and applications. In: Chem. Soc. Rev.. 23, 1994, S. 31–40. doi:10.1039/CS9942300031.
  3. ↑ D. Harries, J. Rösgen: A practical guide on how osmolytes modulate macromolecular properties.. In: Biophysical Tools for Biologists: Vol 1 in Vitro Techniques. Elsevier Academic Press Inc, 2008, S. 679–735, doi:10.1016/S0091-679X(07)84022-2.
  4. ↑ S. Weerasinghe, G. M. Baeee, M. Kang, N. Bentenitis, Smith, P.E.: Developing Force Fields from the Microscopic Structure of Solutions: The Kirkwood–Buff Approach.. In: Modeling Solvent Environments: Applications to Simulations of Biomolecules. Wiley-VCH, 2010, S. 55–76, doi:10.1002/9783527629251.ch3.
  5. ↑ Veronica Pierce, Myungshim Kang, Mahalaxmi Aburi, Samantha Weerasinghe, Paul E. Smith: Recent Applications of Kirkwood–Buff Theory to Biological Systems. In: Cell Biochem Biophys.. 50, 2008, S. 1–22. doi:10.1007/s12013-007-9005-0.
  6. ↑ a b A Ben-Naim: Inversion of the Kirkwood–Buff theory of solutions: Application to the water-ethanol system. In: J. Chem. Phys.. 67, 1977, S. 4884–4890. bibcode:1977JChPh..67.4884B. doi:10.1063/1.434669.
  7. ↑ P.E. Smith: On the Kirkwood–Buff inversion procedure. In: J. Chem. Phys.. 129, 2008, S. 124509. bibcode:2008JChPh.129l4509S. doi:10.1063/1.2982171.
  8. ↑ V. A. Parsegian: Protein-water interactions.. In: Int. Rev. Cytol.. 215, 2002, S. 1–31. doi:10.1016/S0074-7696(02)15003-0.
  9. ↑ L. Sapir, D. Harries: Is the depletion force entropic? Molecular crowding beyond steric interactions.. In: Curr. Opin. Coll. Int. Sci.. 20, 2015, S. 3–10. doi:10.1016/j.cocis.2014.12.003.
  10. ↑ S. Shimizu, N. Matubayasi: Preferential Solvation: Dividing Surface vs Excess Numbers.. In: J. Phys. Chem. B.. 118, 2014, S. 3922–3930. doi:10.1021/jp410567c.
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