Spinelle

Datei:Nickelaluminat Elementarzelle gesamt.png

Die Elementarzelle des Nickelaluminats. Blau: Sauerstoff, Rot: Nickel, Grau: Aluminium

Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB₂X₄, wobei A,B Metallkationen sind, deren Oxidationszahl die Summe 8 ergibt, und X vorwiegend ein zweiwertiges Sauerstoff- bzw. Schwefel-Anion ist (also die Verbindung insgesamt ein Oxid bzw. Sulfid).

Wichtige Beispiele sind der (Magnesium-)Spinell genannte Namensgeber der Verbindungsklasse (MgAl₂O₄) sowie Gahnit (ZnAl₂O₄).

Bei den normalen Spinellen befinden sich alle 16 B-Atome auf den oktaedrischen Gitterplätzen, bei den inversen Spinellen sind je acht B- und acht A-Atome oktaedrisch koordiniert.

Geschichte

Die Spinellstruktur gehört zu den ersten Kristallstrukturen, an denen eine erfolgreiche Röntgenstrukturanalyse ausgeführt wurde, kurz nachdem 1912 die Röntgenbeugung entdeckt worden war. Die Spinellstruktur wurde 1915 durch Shoji Nishikawa (1884–1952) anhand von Laue-Diagrammen aufgeklärt, und unabhängig davon durch William Henry Bragg. 1931 wurde erkannt, dass die Kationen nicht völlig regelmäßig verteilt sind (Machatschki).

Kristallstruktur

Datei:Spinel structure 2.jpg

Spinellstruktur
Grün Mg²⁺, Blau Al³⁺, Rot O²⁻

Viele Verbindungen des Typs AB₂O₄ kristallisieren in der Kristallstruktur vom Spinelltyp, die zu den wichtigsten und häufigsten Strukturtypen gehört und nach dem Hauptmineral auch als Spinellstruktur bezeichnet wird (Strukturbericht-Bezeichnung H1₁, Pearson-Symbol cF56, Raumgruppe Fd3m (Nr. 227)Vorlage:Raumgruppe/227).

Die O²⁻-Ionen bilden dabei ein kubisch-dichtes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A-Ionen wie Mg²⁺ und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von meist dreifach positiv geladenen B-Ionen wie Al³⁺ besetzt sind. Andere Ladungen sind auch möglich, z. B. W⁶⁺(Na⁺₂)O₄

Inverse Spinelle haben auch die allg. Formel AB₂O₄. Sie liegen im selben Gitter vor, allerdings besetzen die A-Ionen hier ein Viertel der Oktaederlücken sowie die B-Ionen ein Viertel der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken. Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlücken zur Hälfte und die Tetraederlücken zu einem Achtel besetzt. Beispiele sind Magnetit Fe₃O₄ (=Fe(III)₂Fe(II)) und TiMg₂O₄.

Berechnung

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dazu vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergien (LFSE) des normalen und des inversen Spinells.

Beispiel

FeCr₂O₄:

• Fe²⁺:
  • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t₂-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe²⁺ ist ein d⁶-Ion). Damit liegt die LFSE bei

$3\cdot 6\,\mathrm {Dq} -3\cdot 4\,\mathrm {Dq} =6\,\mathrm {Dq} =0,6\,\Delta _{\mathrm {T} }$.

Da $\Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }$,

entspricht dies einer LFSE von

$\mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,6\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }$.

• Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 e_g-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t_2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei

$\mathrm {LFSE} =4\cdot 4\,\mathrm {Dq} -2\cdot 6\,\mathrm {Dq} =4\ \mathrm {Dq} =0,4\Delta _{\mathrm {O} }$.

• Cr³⁺:

• Tetraederlücke: Cr³⁺ ist ein d³-Ion. Damit liegt die LFSE bei

$2\cdot 6\,\mathrm {Dq} -1\cdot 4\,\mathrm {Dq} =8\,\mathrm {Dq} =0,8\,\Delta _{\mathrm {T} }$.

Da $\Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }$,

entspricht dies einer LFSE von

$\mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,8\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }$.

• Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei

$\mathrm {LFSE} =3\cdot 4\,\mathrm {Dq} -0\cdot 6\,\mathrm {Dq} =12\,\mathrm {Dq} =1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }$.

Normaler Spinell (Fe^TCr^OCr^OO₄): $\mathrm {LFSE} =0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }+2\cdot 1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=2,666\,\Delta _{\mathrm {O} }$

Inverser Spinell (Fe^OCr^TCr^OO₄): Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): {\displaystyle \mathrm{LFSE}= 0,4\,\Delta_\mathrm{O}+0,356\,\Delta_\mathrm{O} + 1,2\,\Delta_\mathrm{O} = 1,956\,\Delta_\mathrm{O}}

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr₂O₄ liegt als normaler Spinell vor.

Minerale und Varietäten

Datei:Franklinite-t5100a.jpg

Franklinit

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Hercynit

Roter und blauer Spinell

Aktuell gehören folgende Minerale zu der von der International Mineralogical Association (IMA) anerkannten Spinell-Supergruppe (auch Spinell-Obergruppe), die nach Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni und Marco Pasero entsprechend ihrer Zusammensetzung in Untergruppen aufgeteilt werden (Stand 2019):

• Oxispinelle
  • Spinell-Untergruppe
    • Chromit Fe²⁺Cr₂O₄ (Chromeisenstein)
    • Cochromit CoCr₂O₄
    • Coulsonit Fe²⁺V³⁺₂O₄
    • Cuprospinell CuFe³⁺₂O₄
    • Dellagiustait V²⁺Al₂O₄
    • Deltalumit (Al_0.67☐_0.33)Al₂O₄
    • Franklinit ZnFe³⁺₂O₄ (Zinkoferrit)
    • Gahnit ZnAl₂O₄ (Zinkspinell)
    • Galaxit MnAl₂O₄ (Manganspinell)
    • Guit Co²⁺Co³⁺₂O₄
    • Hausmannit Mn²⁺Mn³⁺₂O₄
    • Hercynit FeAl₂O₄ (Ferrospinell)
      • Picotit, magnesium- und chromhaltige Varietät von Hercynit, (Fe²⁺,Mg)(Al,Cr³⁺)₂O₄
    • Hetaerolith ZnMn³⁺₂O₄
    • Jakobsit Mn²⁺Fe³⁺₂O₄
    • Maghemit (Fe³⁺_0.67☐_0.33)Fe³⁺₂O₄
    • Magnesiochromit MgCr₂O₄
    • Magnesiocoulsonit MgV₂O₄
    • Magnesioferrit MgFe³⁺₂O₄ (Magnoferrit, Magneferrit)
    • Magnetit Fe²⁺(Fe³⁺)₂O₄ (Magneteisenstein)
      • Titanomagnetit, Mischkristall der Reihe Magnetit–Ulvöspinell mit Fe²⁺(Fe³⁺,Ti)₂O₄
    • Manganochromit Mn²⁺Cr₂O₄
    • Spinell MgAl₂O₄ (Magnesiospinell)
      • Pleonast (Mg,Fe²⁺)(Al,Fe³⁺)O₄, eisenhaltige Varietät von Spinell
    • Thermaerogenit CuAl₂O₄
    • Titanomaghemit (Ti_0.5☐_0.5)Fe³⁺₂O₄
    • Trevorit NiFe³⁺₂O₄
    • Vuorelainenit Mn²⁺V³⁺₂O₄
    • Zincochromit ZnCr₂O₄
  • Ulvöspinell-Untergruppe
    • Ahrensit Fe₂(SiO₄)
    • Brunogeierit Fe²⁺₂Ge⁴⁺O₄
    • Filipstadit (Mn²⁺,Mg)₂(Sb⁵⁺,Fe³⁺)O₄
    • Qandilit (Mg,Fe³⁺)₂(Ti,Fe³⁺,Al)O₄
    • Ringwoodit Mg₂(SiO₄) oder auch SiMg₂O₄
    • Tegengrenit (Mn³⁺_0.5Sb⁵⁺_0.5)Mg₂O₄
    • Ulvöspinell (Ulvit) Fe²⁺₂TiO₄

• Selenospinelle
  • Bornhardtit-Untergruppe
    • Bornhardtit Co²⁺Co³⁺₂Se₄
    • Trüstedtit Ni²⁺Ni³⁺₂Se₄
  • Tyrrellit-Untergruppe
    • Tyrrellit Cu(Co,Ni)₂Se₄

• Thiospinelle
  • Carrollit-Untergruppe
    • Carrollit CuCo₂S₄
    • Cuproiridsit CuIr₂S₄
    • Cuprokalininit CuCr₂S₄
    • Fletcherit CuNi₂S₄
    • Florensovit Cu(Cr_1.5Sb_0.5)S₄
    • Malanit Cu¹⁺(Ir³⁺Pt⁴⁺)S₄
    • Rhodostannit Cu¹⁺(Fe²⁺_0.5Sn⁴⁺_1.5)S₄
    • Toyohait Ag¹⁺(Fe²⁺_0.5Sn⁴⁺_1.5)S₄

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Linneit (silbriger Oktaeder) in Magnetitmatrix

• • Linneit-Untergruppe
    • Cadmoindit CdIn₂S₄
    • Cuprorhodsit (Cu¹⁺_0.5Fe³⁺_0.5)Rh³⁺₂S₄
    • Daubréelith FeCr₂S₄
    • Greigit Fe²⁺Fe³⁺₂S₄
    • Indit FeIn₂S₄
    • Joegoldsteinit MnCr₂S₄
    • Kalininit ZnCr₂S₄
    • Linneit Co²⁺Co³⁺₂S₄
    • Polydymit Ni²⁺Ni³⁺₂S₄
    • Siegenit CoNi₂S₄
    • Violarit FeNi₂S₄
    • Xingzhongit Pb²⁺Ir³⁺₂S₄

Der 1978 von De Waal beschriebene Nichromit mit der Formel NiCr₂O₄ würde ebenfalls bei den Oxispinellen eingeordnet. Die Erstbeschreibung und der gewählte Name wurden allerdings ohne Prüfung durch die CNMNC publiziert, daher ist Nichromit bisher nicht als eigenständige Mineralart anerkannt.

Vorkommen

Spinelle sind geologisch außerordentlich wichtig. Viele Minerale kristallisieren in der Spinellstruktur, darunter sind neben den Oxiden auch Sulfide, Selenide und Silikate. Die aktuelle und von der IMA/CNMNC neu definierte Spinell-Supergruppe führt derzeit 56 Minerale (Stand 2018). Es wird vermutet, dass der Spinell Ringwoodit einen größeren Anteil des Erdmantels bildet.

Synthesen

Die Synthese von Spinellen wird oft durch Coprezipitation erreicht. Dabei werden zum Beispiel erst die Chloride des jeweiligen Metalls in Lösung gebracht, als Hydroxide gefällt und abschließend gebrannt.

Folgende synthetisch hergestellte Spinelle sind bisher bekannt:

• das Pigment Thénards Blau, ein Cobaltaluminat mit der Formel CoAl₂O₄
• Cobaltschwarz, auch Cobalt(II,III)-oxid mit der Formel Co²⁺Co³⁺₂O₄, das ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung von metallischen Cobalt ist
• Zink-Cobalt-Spinell, auch Zinkkobaltit mit der Formel ZnCo₂O₄ ist grün-schwarz. Rinmans Grün hat eine ähnliche Zusammensetzung und wurde irrtümlicherweise oft als Spinell bezeichnet, ist aber ein Mischoxid der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5 %).

Verwendung

Der Cobalt-Spinell CoAl₂O₄ Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreagenz bekannt. Auch andere Spinelle werden als gegenüber Licht, Wetter und Chemikalien beständige Pigmente verwendet., siehe auch Mischphasenoxidpigmente. Ferner werden farbige oder schwarze Spinelle als Schmucksteine verwendet, insbesondere die des eigentlichen Spinells. Eisenspinelle werden als Fotokatalysatoren eingesetzt, Cobaltchromit als Katalysator beim Abbau von Schadstoffen.

Magnetit ist eines der wichtigsten Eisenerze. Es dient als Pigment und wurde in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt. Ähnlich wie Yttrium-Eisen-Granat werden Magnetit und verwandte Spinelle auch als Ferrite in Ferritkernen (auch für Mikrowellen geeignet) eingesetzt. Sie besitzen allerdings höhere Verluste.

Literatur

• Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 978-3-486-27319-9; S. 160.
• Taschenbuch der Hochfrequenztechnik, Lange K. + Löcherer K.H., Springer-Verlag, ISBN 3-540-54715-0, S. L38 (Spinelle)

Weblinks

• Steven Dutch: Spinel Structure. Natural and Applied Sciences, University of Wisconsin – Green Bay, 22. September 1997, abgerufen am 4. Mai 2018. 
• Mineralienatlas: Spinell-Supergruppe