Halogenkohlenwasserstoffe

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Struktur verschiedener Klassen halogenierter Kohlenwasserstoffe, von oben nach unten: Halogenalkan, Halogenalken, Halogenaromat. Halogenatom blau markiert.

Als Halogenkohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe werden Kohlenwasserstoffe bezeichnet, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch eines der Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod ersetzt wurde. In der organischen Chemie werden einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe mit R–X abgekürzt, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest und X für ein Halogenatom steht.

Eigenschaften und Risiken

Halogenkohlenwasserstoffe sind lipophile (fettlösliche) Substanzen, die vielfach hervorragende organische Lösungsmittel sind.

Sie besitzen meist eine höhere Siedetemperatur als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, da ihre Moleküle aufgrund der Dipol-Dipol-Kräfte stärker miteinander wechselwirken. Bei den Molekülen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe sind nur die schwächeren Van-der-Waals-Kräfte wirksam. Die Dipolwirkung beruht vor allem auf der besseren Polarisierbarkeit von Halogenen gegenüber Wasserstoff, die innerhalb der Halogengruppe von oben nach unten zunimmt. So sind Fluor- und Chlormethan bei Raumtemperatur gasförmig, Iodmethan flüssig, das komplett halogenierte Tetraiodmethan liegt bereits als Feststoff vor.[1]

Eine Besonderheit stellen fluorierte Kohlenwasserstoffe dar, bei denen sich der Siedepunkt mit zunehmendem Fluorierungsgrad sogar verringern kann. Hier spielen Dispersionskräfte aufgrund der schlechten Polarisierbarkeit des Fluors eine wesentlich geringere Rolle.[1] An ihre Stelle treten deutlich schwächere Dipol-Dipol-Kräfte, die durch die hohe Elektronegativitätsdifferenz zwischen Fluor und Kohlenstoff zustande kommen und stark von der Molekülgeometrie abhängig sind. Perfluorierte Kohlenwasserstoffe besitzen durch den symmetrischen Molekülaufbau kein elektrisches Dipolmoment. Die intermolekularen Wechselwirkungen sind bei diesen Verbindungen so schwach, dass sie als hochwertige Gleit- und Antihaftbeschichtungen eingesetzt werden, etwa auf schmutzabweisender Kleidung oder Kochgeschirr.

Halogenkohlenwasserstoffe kommen als wirksame Gifte, etwa in Insektiziden, zum Einsatz. Einige Verbindungen stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Auch Verbindungen von geringer akuter Toxizität rufen Spätfolgen hervor, da sie häufig schwer abbaubar sind und sich durch ihren lipophilen Charakter in der Fettschicht von Mensch und Tier anreichern. Bestimmte Halogenkohlenwasserstoffe wie DDT und seine Abbauprodukte DDE, DDD und Chlordan scheinen auch durch Ähnlichkeit mit Steroiden in das Hormonsystem höherer Tiere einzugreifen. So wurden bei Fischen und Amphibien Geschlechtsumwandlungen entdeckt.[2] Bei amerikanischen Dickkopfelritzen (Pimephales promelas) verminderten natürliche und künstliche Östrogene die Spermienproduktion der Männchen und führten so zu einer starken Verringerung des Fischbestands.[3] Halogenkohlenwasserstoffe werden außerdem teilweise für den Abbau der Ozonschicht verantwortlich gemacht.

Darstellung und Vorkommen

Durch nukleophile oder radikalische Substitution bzw. durch Additionsreaktionen kann ein Halogen-Atom in eine Kohlenwasserstoffverbindung eingebaut werden:

Beispiel einer Addition von Chlorwasserstoff an trans-2-Buten. Dadurch entsteht 2-Chlorbutan, ein Chlorkohlenwasserstoff

Die Halogenkohlenwasserstoffe werden zum größten Teil künstlich hergestellt. Es existieren jedoch auch viele natürliche halogenierte Kohlenwasserstoffe (ca. 3.800 sind bekannt), wie zum Beispiel Chlormethan.[4]

siehe auch:

Einteilung

Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe

Die bei aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen häufig vorkommenden Halogene sind Fluor und Chlor. Dabei kann man unterscheiden zwischen vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) und teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen (H-FCKW).

Halogenalkane

Halogenalkane, auch Alkylhalogenide genannt, sind Derivate der Alkane. Ihr Grundgerüst wird aus gesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen gebildet, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Elemente der 7. Hauptgruppe (Halogene) des Periodensystems ersetzt wurden.

Halogenalkane sind oft hervorragende Lösungsmittel für Substanzen, die sich in Wasser nicht lösen und werden deshalb zur Entfettung von Metalloberflächen in der Metallbearbeitung genutzt.

In der chemischen Industrie werden Halogenalkane als Ausgangssubstanzen bei der Herstellung von diversen anderen Substanzen verwendet. Dies beruht darauf, dass die gebundenen Halogenatome als Halogenide gute Abgangsgruppen bei SN1- oder SN2-Substitutionsreaktionen sind. Halogenalkane dienen auch als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von Ethern aus Alkoholaten (Williamsonsche Ethersynthese).

Einige Halogenalkane sind krebserregend, oder stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Bei starker akuter wie auch bei chronischer Exposition rufen sie auch schwere Organschäden an Leber und Niere hervor. Zu den gefährlichen Verbindungen zählen besonders das 1,2-Dichlorethan, das Tetrachlormethan, das Chloroform, das Dichlormethan, sowie Halogenalkane, die gute Alkylierungsmittel sind, wie zum Beispiel das Iodmethan.

Mehrfach halogenierte Alkane dürfen keinesfalls mit Alkalimetallen oder stark basischen Trocknungsmitteln behandelt werden, da es zwischen diesen Substanzen zu spontaner, explosionsartigen Reaktionen kommen kann.

Entdeckung der betäubenden Wirkung von Chloroform durch
James Young Simpson und Freunde, 19. Jahrhundert

Wichtige Halogenalkane:

Halogenalkene

Halogenalkene sind Derivate der Alkene. Ihr Grundgerüst wird aus ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen gebildet, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Elemente der 7. Hauptgruppe (Halogene) des Periodensystems ersetzt wurden.

Die Halogenalkene besitzen trotz ihrer Giftigkeit vielfältige Einsatzmöglichkeiten in der chemischen Industrie, vor allem bei der Herstellung von Kunst- und Arzneistoffen.

Wichtige Halogenalkene:

Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe

Halogenaromaten (auch Halogenarene) sind Derivate von Aromaten oder Arenen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Elemente der 7. Hauptgruppe (Halogene) des Periodensystems ersetzt wurden. Die meisten aromatischen Halogenverbindungen sind hochgiftig und werden oder wurden als Insektizide oder Fungizide eingesetzt. Viele davon sind mittlerweile verboten.

Verwendung

Von Methan und Ethan leiten sich eine Reihe von Halogenalkanen ab, die in Technik und Alltag vielfältig Verwendung finden. Chloralkane sind gebräuchliche Lösungsmittel für Fette und Harze: Dichlormethan und Trichlormethan (Chloroform) werden beispielsweise zum Extrahieren pflanzlicher Öle und zum Entfetten von Metallteilen verwendet. Trichlorethen wurde bei der „chemischen Reinigung“ als Kleiderbad eingesetzt.

Die mengenmäßig wichtigsten Halogenkohlenwasserstoffe sind die Chlorkohlenwasserstoffe (CKW), Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) und die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Zunehmend werden Bromkohlenwasserstoffe als Flammschutzmittel verwendet. Viele Halogenkohlenwasserstoffe wirken als ozonabbauende Verbindungen und/oder als Treibhausgase. Die Verwendungsbereiche für Halogenkohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Auflistung sind heute weitgehend verboten oder durch Restriktionen und zeitlich begrenzte Verwendungszulassung stark eingeschränkt worden.

Brandalarmdisplay für eine Halonlöschanlage
Feuerlöschmittel
Die in Feuerlöschern und automatischen Löschanlagen verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe nennt man Halone. Da sie im hohen Maß die Ozonschicht angreifen, ist die Produktion von Halonen weltweit seit dem 1. Januar 1994 verboten. Für die Entwicklungsländer gilt eine längere Ausstiegsfrist. Für teilhalogenierte Fluor-Brom-Kohlenwasserstoffe (HFBKW) war das Ausstiegsdatum der 1. Januar 1996. Seit dem Jahr 2000 dürfen in Europa Halone nur in solchen Anwendungsbereichen verwendet werden, die im Anhang VI der Verordnung (EG) Nr. 1005/2009[5] als kritische Verwendungszwecke aufgelistet und damit zugelassen sind, wie zum Beispiel in der Zivilluftfahrt als gewichtsparendes Löschmittel, welches in Frachtern bzw. Frachträumen eingesetzt, und in Handfeuerlöschern mitgeführt wird. In der militärischen Luftfahrt sowie in der zivilen (z. B. Airbus, Boeing, Embraer, Bombardier) wird es weiterhin als Löschmittel für Triebwerksschächte und Triebwerke eingesetzt und ist zum Beispiel im Feuerlöschsystem (Fire Extinguisher System) der F/A-18 anzutreffen. Beispiele:
Kältemittel
Halogenkohlenwasserstoffe eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften hervorragend als Kältemittel. Jede Inbetriebnahme oder Außerbetriebnahme von Anlagen, die mehr als drei Kilogramm ozonschichtabbauende oder in der Luft stabile Kältemittel enthalten, muss vom Inhaber der zuständigen Behörde gemeldet werden. Auch bereits im Betrieb stehende Anlagen sind in vielen EU-Ländern meldepflichtig. Als Kältemittel in Kühlschränken wurden sie in den 1930er Jahren in den USA durch Thomas Midgley und Albert Leon Henne (Freon) eingeführt.
Lösungsmittel
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind weitgehend unpolare Stoffe und daher gute Fettlösungsmittel. Hohe Dosen bzw. ständige Belastungen können zu Gesundheitsschäden führen.
Pestizide
Halogenkohlenwasserstoffe werden auch im Pflanzenschutz eingesetzt. Vor allem Chlorkohlenwasserstoffe (z. B. DDT) finden bzw. fanden ihre Verwendung im Bereich der Insektizide.
Schmelzebehandlungsmittel
Halogenkohlenwasserstoffe wurden als Ersatz für die risikobehaftete Anwendung von Chlorgas zwischen 1930 und 1990 zur Entfernung von Wasserstoff und flotierenden Oxiden bei der Schmelzebehandlung von Aluminium und seinen Legierungen in erheblichen Mengen eingesetzt. Danach wurde die Verwendung eingeschränkt bzw. wegen vermuteter Nähe zu Abbauprodukten ähnlich dem Seveso-Dioxin verboten.
Treibgaskomponente in Sprühdosen
Wichtige Treibmittel sind Trichlorfluormethan CCl3F und Dichlordifluormethan CCl2F2; beide Substanzen gelten als physiologisch unbedenklich. Es wurde allerdings herausgefunden, dass sie zum Abbau der Ozonschicht beitragen, da in der Stratosphäre Chlorradikale freigesetzt werden, die das Ozon in einer Reihe von Reaktionen zersetzen. Deshalb ist die Anwendung als Treibmittel in Sprühdosen aus ökologischen Gründen heute nicht mehr gebräuchlich.

Markennamen und ihre Notation

Freon ist der Markenname von Chemours (früher DuPont), Frigen der von Hoechst und Solkane der von Solvay verwendete Name.

Analog zur Halon-Notation gilt die folgende Bezeichnungsweise für Freon, Frigen und Solkane:

  • R DKHF
    • [D] steht für das Vorhandensein der Doppelbindungen (0-keine Doppelbindung, 1-eine oder mehrere Doppelbindungen existieren)
    • [K] steht für die Anzahl der Kohlenstoff-Atome, um eins erniedrigt
    • [H] steht für die Anzahl der Wasserstoff-Atome, um eins erhöht
    • [F] steht für die Anzahl der Fluor-Atome
  • [R] stammt vom englischen Wort für Kältemittel (Refrigerant)

Wird der Stoff nicht als Kältemittel, sondern z. B. als Treibmittel verwendet, wurde das R oft durch den Markennamen ersetzt.

Um von der Marken-Bezeichnung auf die Formel zu schließen, kann man folgendermaßen vorgehen: Man muss zu der Marken-Nummer die Zahl 90 hinzuzählen. In der daraus sich ergebenden Summe steht die erste Zahl für die Zahl der C-Atome, die zweite Zahl für die Zahl der H-Atome, die dritte Zahl für die Zahl der F-Atome. Die restlichen Bindungsplätze sind mit Cl-Atomen abgesättigt.

Beispiele:

  • R22: 22 + 90 = 112 → 1 C-Atom, 1 H-Atom, 2 F-Atome, 1 Cl-Atom → CHClF2
  • R134a (chlorfrei, aber starkes Treibhausgas): 134 + 90 = 224 → 2 C-Atome, 2 H-Atome, 4 F-Atome → C2H2F4; „a“ heißt in diesem Zusammenhang, dass 3 Fluor an einem C gebunden sind.
  • R14 (Chlor- und Wasserstofffrei): 14 + 90 = 104 → 1 C-Atome, 4 F-Atome → CF4

Hat eine der Zahlen den Wert Null, wird sie bei vorgestellten Werten weggelassen. Die restlichen Bindungsplätze an den Kohlenstoffatomen sind durch Chloratome besetzt.

Beispielsweise für R11, CCl3F:

  • Es ist keine Doppelbindung vorhanden, also ist D=0.
  • Ferner ist die Anzahl der Kohlenstoffatome um eins erniedrigt (=K) auch 0.
  • H=1, da kein Wasserstoffatom=0 um eins erhöht 1 ergibt.
  • F=1 ist die Anzahl der Fluoratome im Molekül.

Also lautet die Bezeichnung: R11.

Sie haben üblicherweise ein (K=0) oder zwei (K=1) Kohlenstoffatome. Falls K größer ist als 1, liegt kein Reinstoff, sondern eine Mischung von Stoffen vor. Die Zusammensetzung einer solchen Mischung geht nicht direkt aus der Ziffernfolge hervor. Beispielsweise ist R502 eine Mischung aus R22 und R115 zu etwa gleichen Teilen.

Freon®, Frigen® oder Solkane® mit anderen Halogenen: Wenn der Stoff noch ein anderes Halogen als Fluor und Chlor enthält, wird seine Abkürzung, ein Buchstabe, und die Zahl der Atome angefügt wie z. B. bei R13B1.

  • R13B1: 13 + 90 = 103 + 1 Bromatom → 1 C-Atom, 0 H-Atom, 3 F-Atome, 1 Br-Atom → CBrF3

Halon-Notation

Als Halone werden Methan- oder Ethan-Derivate bezeichnet, die neben Fluor oder Chlor auch Brom enthalten. Halon(e) ist kein Markenname, sondern eine Abkürzung für Halogenkohlenwasserstoff(e).[6]

Analog zur Freon-, Frigen- und Solkane-Notation gilt die folgende Bezeichnungsweise für Halone:

  • R KFCB
    • [R] stammt vom englischen Wort für Kältemittel (Refrigerant).
    • [K] steht für die Anzahl der Kohlenstoff-Atome
    • [F] steht für die Anzahl der Fluor-Atome
    • [C] steht für die Anzahl der Chlor-Atome
    • [B] steht für die Anzahl der Brom-Atome

Wenn das Halon nicht als Kältemittel verwendet wird, wird das „R“ im Namen oft durch das Wort „Halon“ ersetzt.

Beispiele:

Einzelnachweise

  1. ↑ a b Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie. 4. Auflage. Gruyter, 2011, ISBN 978-3-11-024894-4, S. 248 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. ↑ Hans-Joachim Grommelt, Sebastian Schönnauer: Hormonaktive Substanzen im Wasser: Gefahr für Gewässer und Mensch. (PDF; 84 kB) BUND, September 2001, abgerufen am 9. August 2017.
  3. ↑ Karen A. Kidd, Paul J. Blanchfield, Kenneth H. Mills, Vince P. Palace, Robert E. Evans, James M. Lazorchak, Robert W. Flick: Collapse of a fish population after exposure to a synthetic estrogen. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 104, Nr. 21, 2007, S. 8897–8901, doi:10.1073/pnas.0609568104, PMID 17517636.
  4. ↑ Andreas Hornung: Halogenasen aus Actinomyceten: funktionelle und phylogenetische Studien. Freiburg (Breisgau) 2006, DNB 979639417, urn:nbn:de:bsz:25-opus-21752 (Dissertation, Universität Freiburg).
  5. ↑ Verordnung (EG) Nr. 1005/2009 des europäischen Parlaments und des Rates über Stoffe, die zum Abbau der Ozonschicht führen.
  6. ↑ Eintrag zu Halone. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 9. August 2017.
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