Kupferarsenite

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Als Kupferarsenite werden die Kupfer(II)-Salze der Arsenigen Säure und der Arsensäure bezeichnet. Der Begriff Kupferarsenat wird in historischen Quellen fehlerhaft für einige Verbindungen verwendet, die in Wirklichkeit Hydrate von Kupferarseniten darstellen.[1] Heute werden die Begriffe synonym verwendet.[2] Laut aktuellen Quellen sind einschließlich der Hydrate einige Dutzend Kupferarsenite bekannt.[1]

Geschichte

Ein Gemenge von normalen und basischen Kupfer(II)-arseniten wurde erstmals von Carl Wilhelm Scheele im Jahre 1775 aus Kupfersulfat, Arsenik und Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hergestellt.[3][2] Die Entdeckung wurde 1778 veröffentlicht, aber die Herstellung verheimlicht. Dies führte zu verschiedenen Varianten mit der ungefähren Zusammensetzung CuHAsO3[4] bzw. Cu3(AsO3)2·3H2O[5][6], von denen eine "verbesserte" 1812 von Parker in England als Patent Grün patentiert wurde.[1] Der Stoff wurde nach seinem Entdecker als Scheeles Grün, aber auch als Mineralgrün, Pariser Grün, Schwedisch Grün, Cuprum arsenicosum bezeichnet.[7] Dieses ist ein gelbgrüner Feststoff, der praktisch unlöslich in Wasser und Ethanol, aber löslich in verdünnten Säuren und einer wässriger Ammoniaklösung ist. Der Stoff wurde neben Schweinfurter Grün (Kupfer(II)-acetatarsenit) lange Zeit als grünes Farbpigment verwendet.[2]

Vorkommen

Kupferarsenite kommen in der Natur als verschiedene Minerale vor. Darunter sind Lammerit Cu3(AsO4)2, Trippkeit Cu[As2O4], Babánekit Cu3(AsO4)2·8H2O und Rollandit Cu3(AsO4)2·4H2O. Daneben auch noch die Kupferoxoarsenite Ericlaxmanit Cu4O(AsO4)2, Kozyrevskit Cu4O(AsO4)2, Popovit Cu5O2(AsO4)2 und weiteren Kupferhydroxyarseniten wie zum Beispiel Yvonit Cu(AsO3OH)·2H2O und Geminit Cu(AsO3OH)·H2O.

Darstellung

Kupferdiarsenit kann durch Reaktion Arsen(III)-oxid mit Kupfer(II)-oxid in Essigsäure bei 200 °C gewonnen werden.[8] Kupfer(II)-arsenat(V) kann durch Reaktion von Natriumdihydrogenarsenat und Kupfer(II)-chlorid in einer wässrigen Lösung gewonnen werden.[9] Kupfer(II)-metaarsenit kann durch Reaktion von Kupfer(II)-hydroxid oder einer Mischung aus Kupfer(II)-oxid und Kupfer(II)-chlorid mit Arsen(III)-oxid gewonnen werden.[10]

Eigenschaften

Kupferarsenate(III) (auch Kupfer(II)-arsenite genannt) sind gelbgrüne Pulver, die unlöslich in Wasser und Ethanol, aber löslich in verdünnten Säuren sind. Kupfer(II)-arsenat(V) bildet als Tetrahydrat ein bläulich-grünes Pulver, das unlöslich in Wasser, aber löslich in verdünnten Säuren und Ammoniakwasser ist.[2] Kupferdiarsenit hat eine Kristallstruktur mit der Raumgruppe P4 (Raumgruppen-Nr. 75)Vorlage:Raumgruppe/75.[8] Kupfer(II)-arsenat(V) hat eine monokline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P21/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14.[9]

Kupferarsenite
Name Kupfer(II)-hydrogenarsenit Kupferdiarsenit Kupfer(II)-metaarsenit Kupfer(II)-arsenat(V)
Andere Namen Kupferarsenate(III)
Kupferorthoarsenit[11]
Scheeles Grün[12]
Natürliches Vorkommen Trippkeit Lammerit
Rollandit (Tetrahydrat)
Babánekit (Octahydrat)
Strukturformel CuHAsO3 Cu(AsO2)2 Cu3(AsO3)2 Cu3(AsO4)2
CAS-Nummer 10290-12-7 16509-22-1 73156-86-2 7778-41-8
10103-61-4 (Tetrahydrat)
PubChem 25130 102601714 3055940 26065
Molare Masse 187,46 g·mol−1 277,39 g·mol−1 436,48 g·mol−1 341,38 g·mol−1
Aggregatzustand fest
Kurzbeschreibung gelbgrüne Feststoffe[2] bläulich-grüner Feststoff[2]
Schmelzpunkt Zersetzung[12]
Dichte 4,49 g·cm−3[8] 4,8 g·cm−3[9]
Löslichkeit in Wasser praktisch unlöslich[13] praktisch unlöslich[2]
GHS-
Kennzeichnung 		aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[14] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[13] 		aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[14] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr 		aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[15] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr
H- und P-Sätze 331​‐​301​‐​410 331​‐​301​‐​410 301​‐​331​‐​350​‐​410
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Verwendung

Kupfer(II)-arsenat(V) wurde als Insektizid, Fungizid und Holzschutzmittel verwendet, darf jedoch in verschiedenen Ländern, z. B. in Deutschland, nicht mehr im Pflanzenschutz verwendet werden. Das gleiche trifft auch zu auf die sogenannte Kupferarsen-Brühe (Arsenkupfer-Kalkbrühe), eine wässrige Suspension von Calciumarsenat und Kupferkalk, die früher im Weinbau eingesetzt wurde.[2]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c Nicholas Eastaugh, Valentine Walsh, Tracey Chaplin, Ruth Siddall: Pigment Compendium: A Dictionary of Historical Pigments. Routledge, 2007, ISBN 978-1-136-37386-2, S. 122 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. ↑ a b c d e f g h Eintrag zu Kupferarsenate. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. März 2016.
  3. ↑ files.wordpress.com: A Tribute to the Memory of Carl Wilhelm Scheele (1742–1786), by Professor Gunnar Svedberg, abgerufen am 25. März 2016
  4. ↑ Hermann Hager, NA Frerichs, NA Arends, NA Zörnig, NA Rimbach, NA Mannheim, NA Hartwig, NA Bachem, NA Hilgers: Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis Für Apotheker, Ärzte, Drogisten und Medizinalbeamte. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-02106-4, S. 561 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  5. ↑ egranth.ac.in: Chemistry of INSECTICIDES, FUNGICIDES AND HERBICIDES BY DONALD E. H. FREAR (Memento vom 26. März 2016 im Internet Archive), Second Edition, September 1948, abgerufen am 26. März 2016
  6. ↑ Ya-jie Zheng, Fa-xin Xiao, Yong Wang, Chun-hua Li, Wei Xu, Hong-sheng Jian, Yu-tian Ma: Industrial experiment of copper electrolyte purification by copper arsenite. In: Journal of Central South University of Technology. 15, 2008, S. 204, doi:10.1007/s11771-008-0039-2.
  7. ↑ P.H. List und L. Hörhammer in Gemeinschaft mit H.J. Roth und W. Schmid: Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis. 4. Band: Chemikalien und Drogen (CI-G). Springer-Verlag, 1973, ISBN 978-3-642-80620-9, S. 373 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  8. ↑ a b c F. Pertlik: Verfeinerung der Kristallstruktur von synthetischem Trippkeit, CuAs2O4. In: TMPM Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 22, 1975, S. 211, doi:10.1007/BF01087840.
  9. ↑ a b c Sandra J. Poulsen, C. Calvo: Crystal structure of Cu3(AsO4)2. In: Canadian Journal of Chemistry. 46, 1968, S. 917, doi:10.1139/v68-153.
  10. ↑ Frost, Ray L. and Bahfenne, Silmarilly (2010) A Review of the Vibrational Spectroscopic Studies of Arsenite, Antimonite, and Antimonate Minerals. Applied Spectroscopy Reviews: an international journal of principles, methods, and applications, 45(2). pp. 101–129.
  11. ↑ International Chemical Safety Card (ICSC) für COPPER(II) ARSENITE beim National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), abgerufen am 26. März 2016.
  12. ↑ a b Dale L. Perry: Handbook of Inorganic Compounds, Second Edition. CRC Press, 2011, ISBN 978-1-4398-1462-8, S. 143 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  13. ↑ a b Eintrag zu Kupfer(II)-arsenit in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 9. Januar 2017. (JavaScript erforderlich)
  14. ↑ a b Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Arsenverbindungen, mit Ausnahme der namentlich in diesem Anhang bezeichneten im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 9. Januar 2017. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  15. ↑ Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Arsensäure und seine Salze, soweit in diesem Anhang nicht gesondert aufgeführt im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 9. Januar 2017. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
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