Sulfosalze

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Als Sulfosalze bezeichnet man in der Chemie die Salze der Thiosäuren (H3(AsS3), H3(BiS3), H3(SbS3) etc.) und ähnlicher Verbindungen.

In der Systematik der Minerale bilden die strukturell sehr heterogenen Sulfosalze eine wichtige Gruppe in der Klasse der Sulfide.

Strunz und Nickel verwenden für die Strunz Mineralogical Tables folgende Definition:[1]

Sulfosalze zeichnen sich strukturell durch Komplexanionen mit den Grundbausteinen [AsS3]3−, [SbS3]3− und [BiS3]3− aus. Die Ionen dieser Anionenkomplexe sind in Form einer trigonalen Pyramide angeordnet mit den drei Schwefelanionen an der Pyramidenbasis und dem Halbmetallkation an der Spitze. Die Halbmetallkationen verfügen über ein weiteres, freies Elektronenpaar an der Pyramidenspitze, das an keinen Bindungen beteiligt ist. Die Klassifikation der Sulfosalze nach Strunz erfolgt zum einen strukturell nach dem Konzept von SnS- und PbS-Strukturtypen und daraus abgeleiteten homologen Reihen[2] und zum anderen nach dem chemisch-strukturellen Schema von Nowacki[3] und Edenharter.[4]

Das Sulfosalz-Unterkomitee der IMA-Kommission zur Erzmineralogie entwickelt eine überarbeitete Systematik der Sulfosalze mit einer allgemeiner gefassten Definition:[5]

Sulfosalze sind Minerale mit Komplexanionen aus Halbmetall- oder Metallkationen und Chalkogenidanionen. Das Kriterium zur Abgrenzung zu anderen Chalkogenidverbindungen ist das Fehlen von Bindungen der zentralen Kationen in den Anionenkomplexen zu den übrigen Kationen in der Struktur. Nach dieser Definition zählen neben den klassischen Sulfosalzen der Strunz’schen Gruppen 2H und 2J auch zahlreiche Chalkogenide weiterer Gruppen (z. B. 2E, 2F, 2G, 2K, 2L) zu den Sulfosalzen, aktuell rund 260 Minerale. Bei weiteren 200 ist die Zugehörigkeit noch ungeklärt.

Die Zusammensetzungen gehorchen der allgemeinen Formel Am(BnXp), worin

  • A für die Metallkationen Pb2+, Ag+, Cu+, Zn2+, Hg2+, Tl+, Cd2+, Fe2+, Sn2+, Mn2+, Au+ steht,
  • B für die Kationen As3+, Sb3+, Bi3+, Te4+, Sn4+, Ge4+, As5+, Sb5+, V5+, Mo6+, W6+, In
  • und X für Chalkogenanionen S2−, Se2−, Te2−, die teilweise ersetzt sein können durch Cl− oder O2−.

Die Strukturformeln sind mitunter komplex und variabel und häufig nicht stöchiometrisch, das heißt die Anzahl der Atome stehen nicht immer im ganzzahligen Verhältnis zueinander. Mitunter werden für ein Mineral verschiedene Formeln angegeben. Häufig treten verschiedene Sulfosalzminerale mit ähnlichen Zusammensetzungen oder Strukturen in submikroskopischen, regelmäßigen Verwachsungen auf. Bis vor kurzem wurden einige dieser Verwachsungen noch als eigenständige Minerale angesehen.

Sulfosalze sind undurchsichtig mit meist bleigrauem metallischem Glanz und mittlerem Reflexionsvermögen. Ihre Mohshärte ist gering (2–4) und ihre Dichte mit 4–7 g/cm³ sehr hoch. Die elektrischen Eigenschaften einiger Sulfosalze machen sie für technische Anwendungen als Halbleiter interessant.

Etymologie und Geschichte

Der Begriff wurde im 19. Jahrhundert in Analogie zu den Oxysalzen eingeführt. Die Komplexanionen zum Beispiel der Arsenate, Phosphate oder Silikate können dort anhand der Bindungsstärken klar als eigenständige Baueinheiten in der Gesamtstruktur ausgemacht werden. Innerhalb der oxidischen Anionenkomplexe treten starke Bindungen mit hohem kovalenten Anteil auf, wohingegen die Bindungen zu den übrigen Kationen deutlich schwächer mit überwiegend ionischen Charakter sind. Mit der Einführung des Begriffes „Sulfosalz“ verband man die Vorstellung, dass bei den Salzen der Sulfonsäuren vergleichbare Verhältnisse vorherrschen. Spätere Untersuchungen konnten dies jedoch nicht immer bestätigen. Die Bindungsverhältnisse in Sulfosalzen sind komplexer mit deutlich metallischen Charakter und die Bindungsstärken zwischen den Kationen und den Schwefelionen der Anionenkomplexe sind nicht immer schwächer als die z. B. innerhalb der AsS3-Gruppe.

Bildung und Fundorte

Sulfosalze kommen verbreitet in hydrothermalen Lagerstätten vor, wo sie sich sowohl bei niedrigen bis mittleren Temperaturen (Sulfoantimotite, Sulfoarsenite) wie auch höheren Temperaturen (Sulfobismuthite) abscheiden. Weiterhin findet man sie als Ausscheidungsprodukte unterseeischer Vulkane, den Schwarzen Rauchern und Weißen Rauchern.

Struktur

Strukturell unterscheiden sich Minerale dieser Gruppe von anderen Chalkogeniden wie z. B. Arsenopyrit (FeAsS) oder Löllingit (FeAs2) dadurch, dass die A-Kationen keine Bindungen mit den B-Halbmetallionen eingehen. Meistens bilden die B-Kationen pyramidale BS3-Anionenkomplexe mit den drei Anionen an der Basis und dem Halbmetallkation an der Spitze, das über ein freies Paar ungebundener Elektronen verfügt. Andere Anionenumgebungen insbesondere von Bi und Sb kommen aber vor.

Verwendung

Die industrielle Bedeutung der Sulfosalze ist gering. Sie haben lokale Bedeutung als Rohstoff für seltene Metalle wie Ag, Au, Tl, Te. Aktuell gewinnen einige Sulfosalze wegen ihrer Halbleitereigenschaften starkes Interesse der Industrie. So können synthetische Sulfosalze (Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z, CuInSe2) zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden. Der Einsatz dieser Materialien verspricht einen höheren Wirkungsgrad als Silizium bei geringeren Produktionskosten. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Detektoren für Röntgenstrahlung.

Klassifizierung

Chemische Klassifizierung
Anion Kation Chemischer Name
S2− As3+ Thioarsenite
Sb3+ Thioantimonite
Bi3+ Thiobismuthite
Te4+ Thiotellurite
(P5+) Thiophospate
As5+ Thioarsenate
Sb5+ Thioantimonate
Sn4+ Thiostannate
Ge4+ Thiogermanate
V5+ Thiovanadate
Mo6+ Thiomolybdate
W6+ Thiowolframate
Se2− As3+ Selenioarsenite
Sb3+ Selenioantimonite
Bi3+ Seleniobismuthite
Sb5+ Selenioantimonate
Te2− Bi3+ Tellurobismuthite

Eine Klassifizierung allein nach der Zusammensetzung unterteilt die Sulfosalze nach dem Aufbau ihrer Komplexanionen (siehe Tabelle).

Hier wiedergegeben ist die aktuelle mineralogische Klassifizierung des IMA-Komitees für Sulfosalze.[5] Für die Sulfosalze mit As3+, Sb3+, Bi3+, Te4+ auf der B-Position geben sie eine Einteilung zuerst nach chemisch definierten Klassen und darunter rein strukturell mit folgenden Ebenen an:

In den Strukturformeln der Gruppen und Untergruppen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Sulfosalze mit einem Kation/Chalkogen-Verhältnis von 1:1

Binäre Sulfosalze M+PnCh2

Matildit-Serie: (Strunz: 2.CD.15)

Aramayoit-Serie: (Strunz: 2.HA.25)

Cuboargyrit-Typ: (Strunz: 2.CD.10)

Miargyrit-Typ: (Strunz: 2.HA.10)

Smithit-Typ: (Strunz: 2.GC.30)

Trechmannit-Typ: (Strunz: 2.GC.35)

Emplectit-Serie: (Strunz: 2.HA.05)

Weissbergit-Homeotype:

Ternäre Sulfosalze (M1+M22+PnS3)

Freieslebenit-Familie

Bournonit-Serie: (Strunz: 2.GA.50)

Mückeit-Serie: (Strunz: 2.GA.25)

Christit-Typ: (Strunz: 2.HD.15)

Quaternäre Sulfosalze (M1+M22+M33+Pn2S5)

Hatchit-Isotype: (Strunz: 2.GC.05)

Blei-Sulfosalze mit ausgeprägter zweidimensionaler Architektur (Schichtstrukturen)

Sulfosalze mit tetradymitartigen Schichtstrukturen

Aleksit-Serie Pb(n−1)Bi2Chn+2: (Strunz: 2.DC.05)

Komplexe Strukturvariante:: (Strunz: 2.DC.05)

Kompositstrukturen mit alternierenden pseudohexagonalen und PbS/SnS-artigen Schichten

Kommensurable Strukturen

Nagyaite-Serie: (Strunz: 2.HB.20)

Verwandte Struktur:

  • Museumit: [Pb2(Pb,Sb) 2S8](Te,Au) 2 (Strunz: 2.HB.20)
  • Berryit: Cu3Ag2Pb3Bi7S16 (Strunz: 2.HB.05)

vorläufig zugeordnet

Inkommensurable Strukturen

Kylindrit-Serie: (Strunz: 2.HF.25)

Franckeit-Typ:: (Strunz: 2.HF.25)

Lengenbachit-Typ: (Strunz: 2.HF.30)

Cannizzarit-Typ: (Strunz: 2.JB.20)

Kommensurable Kompositstrukturen abgeleitet vom Cannizzarit

Cannizzarit Plesiontye

Strukturen mit stufigen Schichten: (Strunz: 2.JB.25)

Strukturen mit gescherten, schachbrettartigen Schichten: (Strunz: 2.JB.45)

Cannizariteabwandlungen mit Wabenstrukturen

  • Neyit: Cu6Ag2Pb25Bi26S68 (Strunz: 2.JB.50)
  • Rouxelit: Cu2HgPb22S64(O,S) 2 (Strunz: 2.HF.35)

Blei-Sulfosalze mit großen 2-dimensionalen Fragmenten, die sich auf den PbS/SnS-Strukturtyp zurückführen lassen

Lillianite Serie

Alle Minerale dieser Familie gehören zu einer homologen Serie. Ihre Struktur basiert auf PbS-artigen Schichten unterschiedlicher Dicke. Angegeben wird die Schichtdicke in der Anzahl N von Oktaedern in der Notation NL oder N1,N2L bei verschiedenen Schichten unterschiedlicher Dicke.

Lillianit homeotype (4L): (Strunz: 2.JB.40)

Bi-reich

Sb-reich – Andorit-Serie:

Die Andorit-Serie umfasst orthorhombische und pseudoorthorhombische Sulfosalz-Minerale, deren Zusammensetzung ausgedrückt werden kann mit der Formel n * (PbAgMn)2+xSb3-xS6.[6]

  • Ramdohrit: (PbAgMn)4,5Sb5,5S12 mit x=0,25 und n=2[6] ((Cd, Mn, Fe)Ag5,5Pb12Sb21,5S48)
  • Fizélyit: (PbAgMn)4,75Sb5,25S12 mit x=0,375 und n=2[6] (Ag5Pb14Sb21S48)
  • Uchucchacuait: (PbAgMn)5Sb5S12 mit x=0,5 und n=2[6] (MnAgPb3Sb5S12)
  • Andorit IV: (PbAgMn)8Sb12S24 mit x=0 und n=4[6] (Ag15Pb18Sb47S96)
  • Andorit VI: (PbAgMn)12Sb18S36 mit x=0 und n=6[6] (AgPbSb3S6)

Lilianit dimorph (4,4L):

(4,7L) homologe:

(4,8L) homologe:

Heyrovskýit-Serie: (7L): (Strunz: 2.JB.40)

Strukturell verwandt (5,9L):

Ouaryit-Paar(11,11L): (Strunz: 2.JB.40)

Verwandte Struktur? (Strunz: 2.LB.10)

Pavonit Serie (Strunz: 2.JA.05)

Abgeleitete Strukturen

Cuprobismutit Serie (Strunz: 2.JA.10)

Verwandt

Meneghinit Serie (Strunz: 2.HB.05)

Jordanit Serie

Jordanit-Typ: (Strunz: 2.JB.30)

Kirkiit-Typ: (Strunz: 2.JB.30)

Verwandte Struktur (?): (Strunz: 2.LB.15)

PbS-Strukturtyp (hexagonal) (Strunz: 2.JB.55)

Plagionit Serie (Strunz: 2.HC.10)

Sartorit Serie (Strunz: 2.HC.05)

Sartorit-Typ

Baumhauerit-Typ

Dufrénoysit-Typ

Homologe mit Stapelfolgen hoher Periodizität

Von Dufrenoysit abgeleitete Strukturen

Pierrotit-Typ

Unklassifiziert

Blei-Sulfosalze mit eindimensionalen, meist stabförmigen Baueinheiten, die sich auf den PbS/SnS-Strukturtyp zurückführen lassen

Boulangerit Familie (stab- und schichtförmige Baueinheiten)

Jamesonit-Serie (Strunz: 2.HB.15)

Berthierit-Serie (Strunz: 2.HA.20)

Zinkenit-Familie

Zinkenit-Serie

  • Zinkenit: Pb9Sb22S42 (Strunz: 2.JB.35)
  • Pilait: Pb9Sb10S23ClO0,5 (Strunz: 2.JB.35)
  • Scainiit: Pb14Sb30S54O5 (Strunz: 2.JB.35)
  • Marrucciit: Hg3Pb16Sb18S46 (Strunz: 2.JB.60)
  • Pellouxit: (Cu,Ag)2Pb21Sb23S55ClO (Strunz: 2.JB.35)
  • Vurroit: Sn2Pb20(Bi,As)22S54Cl6 (Strunz: 2.LB.45)
  • Owyheeit: Ag3Pb10Sb11S28 (Strunz: 2.HC.35)

Verwandte Strukturen mit schachbrettartigen Struktureinheiten

Kobellit-Serie (Strunz: 2.HB.10)

Geissenit-Typ: (Strunz: 2.HB.10)

  • Giessenit: (Cu,Fe)2Pb26,4(Bi,Sb)19,6S57 (monoklin)
  • Izoklakeit: (Cu,Fe)2Pb26,4(Sb,Bi)19,6S57 (orthorhombisch)

Verwandte Struktur: (Strunz: 2.HB.10)

Strukturelle Verwandtschaft unklar: (Strunz: 2.HB.10)

Aikinit-Bismuthinit-Serie (Strunz: 2.HB.05)

Verwandte Sulfosalze mit unbekannter Struktur (Januar 2008) (Strunz: 2.LB.30)

Tl(Pb) und Hg Sulfosalze: Strukturen mit SnS-Schichten

Hutchinsonit Serie

Hutchinsonit-Bernadit-Paar

Ebenharterit-Jentschit-Paar

Andere

  • Imhofit: Tl5,8As15,4S26 (Strunz: 2.HD.30)
  • Gillulyit: Tl2As7,5Sb0,3S13 (Strunz: 2.JC.10)

PbS-Urtyp

  • Gerstleyit: Na2(Sb,As) 8S13.2H2O (Strunz: 2.HE.05)

Rebulit-Paar

Sicherit Typ

  • Sicherit: Ag2Tl(As,Sb) 4S6 (Strunz: 2.HD.55)

Unklassifiziert

Sulfosalze mit einem Überschuss an kleinen (einwertigen) Kationen (Ag, Cu) im Verhältnis zu As, Sb, Bi

Cu(Ag)- reiche Sulfosalze

Wittichenit Typ (Strunz: 2.GA.20)

Tetraedrit Serie (Strunz: 2.GB.05)

Verwandter Strukturtyp: (Strunz: 2.GB.05)

  • Galkhait: (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn,Tl)6(As,Sb)4S12

Nowackiit Serie (Strunz: 2.GA.30)

Verwandte Strukturen:

Routhierit Typ (Struz: 2.GA.40)

Unklassifizierte Cu-Sulfosalze

Ag-reiche Sulfosalze

Samsonit Typ

Pyrargyrit Familie

Pyrostilpnit Typ (Strunz: 2.GA.10)

Polybasit Serie (Strunz: 2.GB.15)

Stephanit Typ

Unklassifizierte Ag-Sulfosalze

Unklassifizierte Sulfosalze

Oxysulfosalze

  • Sarabauit: Sb4S6 . CaSb6O10 (Strunz: 2.HE.1)
  • Cetineit: NaK5Sb14S3O18(H2O)6 (Strunz: 2.FD.15)
  • Ottensit: Na3(Sb2O3)3(SbS3). 3H2O (Strunz: 2.FD.15)

Subsulfosalze (?)

PGE Sulfosalze (?)

  • Borovskit: Pd3SbTe4 (Strunz: 2.LA.60)
  • Crerarit: (Pt,Pb)Bi3(S,Se)4-x (Strunz: 2.CD.10)

In der aktuellen Klassifikation der IMA bislang unberücksichtigte Sulfosalze

Thioarsenate

Thioantimonate

Tiostannate

Thioindate

Thiogermanate

Thiovanadate

Thiomolybdat / Stannat

  • Hemusit: Cu6SnMoS8 (Strunz: 2.CB.35)

Thiowolframat / Stannat

Thiomolybdat / Germanat

  • Maikainit: Cu20(Fe,Cu)6Mo2Ge6S32 (Strunz: 2.CB.30)

Thiowolframat / Germanat

Andere gemischte Arten

Selenioantimonat

Weblinks

Literatur

  • N. N. Mozgova: Sulfosalt mineralogy today. (PDF; 61 MB) MSF Mini-Symposium Modern Approaches to Ore and Environmental Mineralogy, 2000, Espoo Finland, Extended Abstracts, S. 66.
  • Yves Moëlo, Emil Makovicky, Nadejda N. Mozgova, John L. Jambor, Nigel Cook, Allan Pring, Werner Paar, Ernest H. Nickel, Stephan Graeser, Sven Karup-Møller, Tonči Balic-Žunic, William G. Mumme, Filippo Vurro, Dan Topa, Luca Bindi, Klaus Bente, Masaaki Shimizu: Sulfosalt systematics: a review. Report of the sulfosalt sub-committee of the IMA Commission on Ore Mineralogy. In: European Journal of Mineralogy. Band 20, Nr. 1, 2008, S. 7–62, doi:10.1127/0935-1221/2008/0020-1778 (PDF).
  • Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. 9. Auflage. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 56.
  • Massimo Nespolo, Tohru Ozawa, Yusuke Kawasaki, Kazumasa Sugiyama: Structural relations and pseudosymmetries in the andorite homologous series. In: Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. Band 107, Nr. 6, 2012, S. 226–243, doi:10.2465/jmps.120730 (PDF).

Einzelnachweise

  1. ↑ Strunz Mineralogical Tables, 9. Auflage
  2. ↑ N. Makovicky. In: Jb. Min., Abh. 1989, S. 269–297 etc.
  3. ↑ Schweiz. Min. Petr. Mitt., 1969, S. 109–156
  4. ↑ Schweiz. Min. Petr. Mitt., 1976, S. 195–217
  5. ↑ a b Sufosalt systematics: a review.
  6. ↑ a b c d e f Nespolo et al.: Structural relations and pseudosymmetries in the andorite homologous series. 2012
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